改進(jìn)棉籽油生物柴油低溫流動(dòng)性的研究

呂翠英，陳 秀，來永斌，呼嘉敏，金 鑫，張玉琦

（1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

我國是世界產(chǎn)棉大國之一，2012年棉花總量高達(dá)6.840 Mt。在棉花種植過程中由于農(nóng)藥的使用及轉(zhuǎn)基因棉的大量種植，使棉籽油食用存在一定風(fēng)險(xiǎn)，用其制備生物柴油是一種新的應(yīng)用途徑［1］，這也緩解了生物柴油原料供應(yīng)問題。由于棉籽油生物柴油（CSME）低溫易結(jié)晶，制約了其在低溫條件下的應(yīng)用，因此研究和改善CSME的低溫流動(dòng)性對其在寒冷地區(qū)的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

目前研究生物柴油低溫流動(dòng)性能的影響因素及內(nèi)在規(guī)律，并尋求改進(jìn)其低溫流動(dòng)性能的方法備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)生物柴油的低溫流動(dòng)性主要取決于生物柴油中脂肪酸甲酯的種類和含量，生物柴油的冷濾點(diǎn)（CFPP）隨飽和脂肪酸甲酯（SFAME）含量和鏈長的增加而增大［2-3］；改善生物柴油低溫流動(dòng)性的方法主要有：支鏈醇制備生物柴油［4］、催化改性［5-6］、結(jié)晶分離［7-9］、與石化柴油調(diào)合［9-12］以及添加低溫流動(dòng)改進(jìn)劑［13-15］。目前主要用CFPP評價(jià)生物柴油的低溫流動(dòng)性能，但這并不能完全反映出生物柴油在低溫條件下的流動(dòng)性能，因此將CFPP與黏溫特性結(jié)合起來可以更全面的研究生物柴油的低溫流動(dòng)性。

本工作在采用GC-MS分析CSME組分的基礎(chǔ)上，研究CSME的低溫流動(dòng)性能，并采用與-10號(hào)柴油（-10PD）調(diào)合和添加柴油防凍劑兩種方法來改善CSME的低溫流動(dòng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

CSME：實(shí)驗(yàn)室制備，符合GB/T 20828—2007標(biāo)準(zhǔn)的要求［16］；-10PD：中國石化淮南石油分公司；柴油防凍劑：德國Liqui Moly公司。

Trace MS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀：美國Finnigan公司；SYP2007-1型冷濾點(diǎn)測試儀、SYP1003-7石油產(chǎn)品低溫運(yùn)動(dòng)黏度測試儀：上海博立儀器設(shè)備有限公司；SYP1003-I 石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測試儀：上海偉友石油儀器制造有限公司。

1.2 分析方法

1.2.1 組分分析

采用GC-MS分析CSME的組分。分析條件：DB-WAX型色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣量0.1 μL，載氣He，升溫程序：初始溫度為160 ℃，保持0.5 min，以6 ℃/min的速率升至215℃，再以3 ℃/min的速率升至230 ℃，保持13 min。

1.2.2 低溫流動(dòng)性能的測試

按SH/T 0248—2006［17］和GB/T 265—1988［18］標(biāo)準(zhǔn)分別測定油品的CFPP和運(yùn)動(dòng)黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSME組分的分析結(jié)果

-10PD和CSME的GC譜圖見圖1，主要組分見表1、表2。由表1可見，-10PD的主要組分是8～26個(gè)碳的正烷烴。由表2可見，CSME的主要組分是C14～22偶數(shù)碳鏈的脂肪酸甲酯，其中包括SFAME和不飽和脂肪酸甲酯（UFAME），SFAME和UFAME的含量分別為27.69%（w）和71.65%（w）。

圖1 試樣的GC譜圖Fig.1 GC of samples.

表1 -10PD的主要組分Table 1 Main components of -10PD

表2 CSME的主要組分Table 2 Main components of CSME

2.2 CSME的低溫流動(dòng)性

2.2.1 CFPP

CSME和-10PD的CFPP分別為-1，-8 ℃。與-10PD相比，CSME的低溫流動(dòng)性較差。這是因?yàn)镃SME中SFAME的含量高達(dá)27.69%（w），生物柴油可近似看作由高熔點(diǎn)組分SFAME和低熔點(diǎn)組分UFAME組成的偽二組分溶液［7］，SFAME的含量越高，UFAME的含量越低，則生物柴油的CFPP越高，生物柴油就越容易結(jié)晶，低溫流動(dòng)性就越差。CSME中較高含量的SFAME易結(jié)晶析出，這就制約了其作為替代型能源在低溫條件下的應(yīng)用。因此，降低CSME的CFPP是很有必要的。

2.2.2 黏溫特性

CSME和-10PD的黏溫特性曲線見圖2。由圖2可知，40 ℃時(shí)CSME和-10PD的運(yùn)動(dòng)黏度分別為4.63，2.53 mm2/s，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)（國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為1.9～6.0 mm2/s），但在相同溫度下，CSME的運(yùn)動(dòng)黏度高于-10PD。這主要是因?yàn)镃SME與-10PD的組分不同，使得CSME的平均相對分子質(zhì)量比-10PD的大；CSME中的長鏈SFAME的含量較高，低溫條件下更易結(jié)晶析出，從而使得CSME的運(yùn)動(dòng)黏度高于-10PD。

由圖2還可見，隨溫度的降低，CSME和-10PD的運(yùn)動(dòng)黏度均增大，CSME的運(yùn)動(dòng)黏度增加的幅度更大。這是因?yàn)殡S溫度的降低，CSME和-10PD分子間的相互作用力增大，其內(nèi)摩擦力也隨之增大，使得CSME和-10PD的運(yùn)動(dòng)黏度均隨之增大；與-10PD相比，CSME的平均相對分子質(zhì)量較大，其分子間作用力也相對較大，同時(shí)CSME中的SFAME易結(jié)晶并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致CSME運(yùn)動(dòng)黏度的增幅較-10PD的更大。

圖2 CSME和-10PD的黏溫特性曲線Fig.2 Viscosity-temperature characteristic curves of CSME and -10PD.

2.3 CSME與-10PD調(diào)合改進(jìn)其低溫流動(dòng)性

2.3.1 CSME/-10PD調(diào)合油的CFPP

CSME加入量對CSME/-10PD調(diào)合油CFPP的影響見圖3。由圖3可見，隨CSME加入量的增加，調(diào)合油的CFPP先減小后增大，當(dāng)CSME的加入量為40%（φ）時(shí)，調(diào)合油的CFPP達(dá)到最低，為-12 ℃。這是因?yàn)楫?dāng)CSME與-10PD調(diào)合后，調(diào)合油中的SFAME的相對含量降低，使其在低溫時(shí)不易結(jié)晶析出，這就使得調(diào)合油的CFPP均比CSME的低；CSME中長鏈SFAME與-10PD中的長鏈烷烴可形成低共熔物，使得調(diào)合油的CFPP比CSME和-10PD的均低，可降至-12 ℃；-10PD的加入使油品的組成發(fā)生變化，在低溫條件下改變調(diào)合油晶體的形狀和尺寸，有效防止其形成三維網(wǎng)狀結(jié)晶。

圖3 CSME加入量對CSME/-10PD調(diào)合油CFPP的影響Fig.3 Effect of CSME dosage on the cold filter plugging points(CFPP)of CSME/-10PD blended oils.

2.3.2 CSME/-10PD調(diào)合油的黏溫特性

CSME/-10PD調(diào)合油的黏溫特性曲線見圖4。由圖4可見，相同溫度下，隨CSME加入量的增加，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度增大，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度介于-10PD和CSME的運(yùn)動(dòng)黏度之間；隨溫度的降低，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度增大，當(dāng)溫度降低到接近其CFPP時(shí)，調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度急劇增大；當(dāng)調(diào)合油中CSME的加入量（φ）分別為5%，7%，10%時(shí)，其黏溫特性曲線均靠近-10PD的黏溫特性曲線，這是因?yàn)镃SME的平均相對分子質(zhì)量大于-10PD，其運(yùn)動(dòng)黏度亦高于-10PD，隨CSME加入量的增加，調(diào)合油的平均相對分子質(zhì)量逐漸增大，在相同溫度下其運(yùn)動(dòng)黏度呈現(xiàn)遞增趨勢，而隨溫度的降低，調(diào)合油中逐漸形成結(jié)晶，發(fā)生液固相變化，增大了分子間的作用力，使黏溫特性曲線呈現(xiàn)遞增的趨勢。

當(dāng)CSME的加入量（φ）為5%，7%，10%時(shí)，CSME在CSME/-10PD調(diào)合油中的含量相對較低，對調(diào)合油的平均相對分子質(zhì)量影響不大，其黏溫特性曲線靠近-10PD的黏溫特性曲線。這說明在石化柴油中添加5%（φ），7%（φ）或10%（φ）的CSME對石化柴油的運(yùn)動(dòng)黏度沒有顯著的影響，能滿足其在低溫下流動(dòng)性的要求，CSME可部分替代石化柴油，在一定程度上緩解礦石燃料緊缺的難題。

因此，CSME與石化柴油進(jìn)行調(diào)合時(shí)，不僅能降低CSME的CFPP，也能在一定程度上降低其運(yùn)動(dòng)黏度，改善CSME的低溫流動(dòng)性。

圖4 CSME/-10PD調(diào)合油的黏溫特性曲線Fig.4 Viscosity-temperature characteristic curves of the CSME/-10PD blended oils.

2.4 添加柴油防凍劑改進(jìn)其低溫流動(dòng)性

柴油防凍劑對CSME和CSME/-10PD調(diào)和油的CFPP的影響見表3。由表3可見，當(dāng)柴油防凍劑的添加量不超過3%（φ）時(shí)，對應(yīng)CSME加入量（φ）為5%，7%，10%，50%的調(diào)合油和CSME的CFPP分別從-8，-8，-9，-11，-1 ℃降至-27，-28，-26，-16，-5 ℃；隨調(diào)合油中CSME加入量的增加，柴油防凍劑的添加量也需要增加才能起到降低CFPP的作用；當(dāng)調(diào)合油中的CSME加入量不超過10%（φ）時(shí)，添加0.3%（φ）的柴油防凍劑就可使調(diào)合油的CFPP大幅降低，可有效改善其低溫流動(dòng)性能。

表3 柴油防凍劑對CSME和CSME/-10PD調(diào)和油的CFPP的影響Table 3 Effect of diesel antifreezer(Flow Fit) on CFPP of the CSME and CSME/-10PD blended oils

這是因?yàn)椴裼头纼鰟┑闹饕M分是烷基芳烴，其長鏈烷基基團(tuán)與CSME中長鏈SFAME的烷基基團(tuán)產(chǎn)生共晶作用，阻礙晶體進(jìn)一步的生長；柴油防凍劑分子通過吸附在晶體表面使CSME和CSME/-10PD調(diào)和油在結(jié)晶過程中晶體的生長及晶體之間的相互粘連受阻，而少量沒有吸附的柴油防凍劑分子則作為晶核形成許多細(xì)小的晶體，這就導(dǎo)致CSME的晶體無法粘連在一起，難以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使CSME和CSME/-10PD調(diào)和油在低溫條件下雖產(chǎn)生晶體但不影響其流動(dòng)性能。

3 結(jié)論

1）CSME的主要組成為SFAME（27.69%（w））和UFAME（71.65%（w）），其CFPP為-1 ℃，運(yùn)動(dòng)黏度（40 ℃）為4.63 mm2/s，低溫流動(dòng)性較差。

2） CSME與-10PD調(diào)合能改善CSME的低溫流動(dòng)性。CSME/-10PD調(diào)合油中CSME的加入量為40%（φ）時(shí)CFPP最低，達(dá)到-12 ℃；調(diào)合油的運(yùn)動(dòng)黏度均低于CSME。

3）添加柴油防凍劑可降低CSME和CSME/-10PD調(diào)合油的CFPP。柴油防凍劑的添加量不超過3%（φ） 時(shí)，CSME加入量（φ）為5%，7%，10%，50%的調(diào)合油和CSME的CFPP分別從-8，-8，-9，-11，-1 ℃降至-27，-28，-26，-16，-5 ℃。

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