濕法磷酸生產(chǎn)過程中控制硫酸鈣結(jié)晶的工藝分析

肖小勇

摘要：對濕法磷酸生產(chǎn)過程進(jìn)行分析，生產(chǎn)階段會(huì)形成硫酸鈣結(jié)晶，對生產(chǎn)工藝的順利進(jìn)行造成影響。本次研究采取模擬試驗(yàn)，對濕法磷酸生產(chǎn)工藝及活性添加劑度硫酸鈣晶體平均尺寸和結(jié)晶的影響展開分析。

關(guān)鍵詞：濕法磷酸;硫酸鈣;結(jié)晶;活性添加劑

濕法磷酸的生產(chǎn)過程也是磷酸鈣結(jié)晶工藝形成的過程，其重點(diǎn)在于對硫酸鈣結(jié)晶的有效控制。在具體生產(chǎn)階段，需要實(shí)現(xiàn)對硫酸鈣結(jié)晶的有效控制，進(jìn)而保證生產(chǎn)的順利、穩(wěn)定進(jìn)行。對濕法磷酸生產(chǎn)進(jìn)行分析，硫酸鈣結(jié)晶顆粒的形狀與大小對過濾強(qiáng)度的影響程度較高，硫酸鈣結(jié)晶不但能夠有效降低磷用量的消耗，同時(shí)能夠保證生產(chǎn)效率及穩(wěn)定性。另外溫度、濃度、時(shí)間、速度等因素均對硫酸鈣結(jié)晶控制有一定的影響。因此掌握濕法硫酸生產(chǎn)過程中硫酸鈣結(jié)晶控制工藝十分必要。

1.試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)選用原料為礬山磷礦，在實(shí)驗(yàn)裝置中展開二水物濕法磷酸模擬生產(chǎn)試驗(yàn)。具體方法：在超級恒溫槽中放入圓筒形的間歇反應(yīng)器，其有效容積為2L，處于密封的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。另外將不同量的磷酸放入反應(yīng)器中，緩慢放入礬山磷礦粉，劑量為100g，反應(yīng)一段時(shí)間后，將一定量的硫酸放入。達(dá)到預(yù)定時(shí)間后進(jìn)行過濾處理，得到的浸渣通過無水乙醇進(jìn)行清洗，在65℃下進(jìn)行干燥處理，時(shí)間為3h，實(shí)施形貌表征，使用電子顯微鏡進(jìn)行掃描觀察。

2.結(jié)果與分析

2.1 磷酸鈣晶種的影響

在相應(yīng)的條件下，在濕法磷酸的生產(chǎn)階段放入二水磷酸鈣固體，將其作為晶種，同未加入二水磷酸鈣相同條件進(jìn)行對比，通過比較能夠清晰發(fā)現(xiàn)，加入二水磷酸鈣晶種有助于避免溶液飽和度過高，同時(shí)為磷酸鈣結(jié)晶的生長創(chuàng)造了良好的環(huán)境，結(jié)晶在一定時(shí)間內(nèi)逐漸熔化，最終形成較粗的棒狀結(jié)晶。如果并未添加二水硫酸鈣晶種，生長形成的硫酸鈣結(jié)晶較為細(xì)長，對過濾和清洗工作的進(jìn)行造成不利影響。因此硫酸鈣晶種對于硫酸鈣結(jié)晶的有效控制具有重要的作用。

2.2 硫酸根離子濃度的影響

在試驗(yàn)過程中設(shè)定條件為加入10g硫酸鈣晶種，對不同的硫酸計(jì)量比x對控制硫酸鈣控制過程造成的影響因素進(jìn)行分析，其中X表示硫酸和磷礦反應(yīng)的計(jì)量比，分別選擇1、1.05、1.1和2。通過分析和研究可知，如果X值=1，也就是硫酸濃度處于較低的水平時(shí)，形成的結(jié)晶相對細(xì)小，因此過濾工作的難度較大，隨著硫酸濃度的不斷提升，產(chǎn)生的晶體體積也在不斷增加，從針狀變化為棒狀。除此之外，隨著硫酸濃度的不斷增加能夠使飽和程度降低，進(jìn)而導(dǎo)致晶核形成的速度緩慢，有助于實(shí)現(xiàn)對硫酸鈣結(jié)晶生長的有效控制。

通過研究分析可知，如果X值=1.1，晶體能夠產(chǎn)生較粗的球狀結(jié)晶，主要為聚晶，過濾縫隙較大，表現(xiàn)為立體結(jié)構(gòu)，為過濾和洗滌工作的順利進(jìn)行提供了便利。如果X值=1.2，硫酸的濃度也呈不斷提升的趨勢，該過程中硫酸鈣結(jié)晶表現(xiàn)為棒狀粗大結(jié)晶，為過濾工作的順利進(jìn)行提供了便利。但是硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不可過高，研究分析可知，如果X值介于1.05到1.1之間，產(chǎn)生結(jié)晶質(zhì)量最佳，生產(chǎn)效果較好，所以濕法磷酸生產(chǎn)階段中對硫酸計(jì)量比進(jìn)行控制十分必要，有助于生產(chǎn)工作的順利進(jìn)行。

2.3 結(jié)晶溫度的影響

如果液固比為4：1，硫酸計(jì)量比為1.05，硫酸鈣晶種的添加劑量為10g，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%，活性添加劑的添加劑量為0.2g，在這一條件下，本次試驗(yàn)分析了溫度對硫酸鈣結(jié)晶的影響。通過研究和分析可知，隨著反應(yīng)溫度的提升，溶液的粘度下降，能夠有效促進(jìn)溶質(zhì)分子的擴(kuò)散以及反應(yīng)速度的提升，進(jìn)而有效改善結(jié)晶條件，減少晶格間五氧化二磷的損失。隨著反應(yīng)溫度的不斷提升，晶體平均尺寸也在變大，但是其形狀并未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為棒狀。主要原因在于反應(yīng)溫度的不斷提升導(dǎo)致酸性介質(zhì)中硫酸鈣溶解度提升，過飽和度降低，導(dǎo)致成核速率下降，進(jìn)而導(dǎo)致晶體成長速率提升，晶體變大。但是溫度不可過高，否則可能會(huì)導(dǎo)致材料腐蝕，同時(shí)導(dǎo)致雜質(zhì)在酸解液中溶解度提升，所以在具體生產(chǎn)階段需要對系統(tǒng)結(jié)晶溫度進(jìn)行合理控制，通常情況需要保持其在80℃左右[1]。

2.4 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

如果溫度為70℃，液固比為4：1，硫酸計(jì)量比為1.05，硫酸鈣晶種的添加劑量為10g，活性添加劑的添加劑量為0.2g，在這一條件下，本次研究對不同磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對磷酸鈣結(jié)晶的影響進(jìn)行分析。通過分析可知，如果磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%，對硫酸鈣結(jié)晶外觀進(jìn)行觀察，表現(xiàn)為棒狀結(jié)晶，同時(shí)隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高，硫酸鈣結(jié)晶逐漸轉(zhuǎn)化為大小體積不一、細(xì)長的針狀結(jié)晶。對硫酸鈣結(jié)晶形成的過程進(jìn)行劃分，主要包括晶核的產(chǎn)生和晶核的成長，同時(shí)溶質(zhì)分子擴(kuò)散是結(jié)晶產(chǎn)生的首個(gè)步驟，結(jié)晶過程推動(dòng)力為液相的過飽和度。通過提高磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠有效提高液相的黏度，因此對溶質(zhì)分子的擴(kuò)散形成阻礙，導(dǎo)致結(jié)晶速度緩慢，條件趨于惡化。對濕法磷酸過程進(jìn)行分析，通過提高溶液的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)導(dǎo)致碳酸氫根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，進(jìn)而導(dǎo)致碳酸氫根離子具有替代晶格中硫酸根的趨勢。通過上述分析可知，磷酸分?jǐn)?shù)質(zhì)量較低對于硫酸鈣的結(jié)晶有利，能夠強(qiáng)化過濾效果，進(jìn)而降低五氧化二磷的損失率，另外還能夠避免酸解液中氟硅酸鹽對濾布堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。因此，最為適宜的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.5 活性添加劑對硫酸鈣晶體的影響

晶體生長的過程主要為通過離子或者分子在飽和溶液中晶體表面吸附，通過排列和堆積實(shí)現(xiàn)。晶體的各個(gè)晶面因?yàn)轭愋偷牟町愋裕x子或者分子排列方式各不相同，因此離子或者分子通過溶液中被吸附堆積的速率也存在差異。表面活性劑對晶體生長造成影響的方式包括下述幾種：第一，進(jìn)入晶體產(chǎn)生影響;第二，選擇性吸附在相應(yīng)界面上;使晶面對介質(zhì)的表面發(fā)生變化。第二種方式影響明顯，因?yàn)榫w各個(gè)晶面存在不同，表面活性劑在不同的晶面上多為選擇性吸附。

根據(jù)本次研究可知，因?yàn)轭愋偷牟町愋?，添加劑對結(jié)晶過程的影響也各不相同，如果選擇非離子型表面活性聚丙烯酰胺添加劑能夠?qū)⒘蛩徕}變?yōu)閳F(tuán)簇狀的聚晶;如果選擇陰離子、非離子型表面活性添加劑能夠?qū)⒘蛩徕}結(jié)晶從體積細(xì)小的針狀結(jié)晶轉(zhuǎn)化為體積粗大的棒狀結(jié)晶，常用的活性添加劑類型為十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇;如果選擇陰離子型活性劑多聚磷酸鈉能夠?qū)⒘蛩徕}結(jié)晶轉(zhuǎn)化為塊狀結(jié)晶;另外本次研究顯示陽離子表面活性添加劑十六烷基三甲基溴化胺并不會(huì)對結(jié)晶造成較大影響，主要原因在于pH值溶液較低，固體表面多為正電。不同活性添加劑對結(jié)晶過程產(chǎn)生不同影響的主要原因在于活性劑在不同晶面上吸附導(dǎo)致比表面能發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致晶面的相對生長速率發(fā)生變化。因?yàn)殇@離子導(dǎo)致硫酸鈣溶解度提升，使過飽和度下降，硫酸根離子也會(huì)導(dǎo)致溶液的過飽和度下降，使晶核的產(chǎn)生速率和以及控制結(jié)晶速率減緩，因此放入硫酸銨有助于將硫酸鈣結(jié)晶轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、均勻的棒狀結(jié)晶。

3.結(jié)語

綜上所述，將晶體加入濕法磷酸生產(chǎn)階段能夠降低粒子成核自由能，避免溶液的過飽和度過高，有助于硫酸鈣結(jié)晶;對硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行合理控制能夠降低溶液的過飽和度，減緩晶核產(chǎn)生速率，為晶體成長創(chuàng)設(shè)適宜的條件;硫酸計(jì)量比為1.1能夠?yàn)橄礈旌瓦^濾工作提供便利;合理控制硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高體系溫度能夠降低體系黏度，有助于分子擴(kuò)散，使硫酸鈣晶體變?yōu)榘魻罱Y(jié)晶。另外通過添加不同類型的活性添加劑能夠有效控制成核條件、速度等，使結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化。

參考文獻(xiàn)：

[1]鄭義海.濕法磷酸生產(chǎn)過程中控制硫酸鈣結(jié)晶的工藝探析[J].化工管理，2017（19）：188.

[2]廖川.濕法磷酸生產(chǎn)過程中控制硫酸鈣結(jié)晶的工藝探析[J].建材與裝飾，2019，000（005）：211-212.