電動汽車用聚合物錳酸鋰離子電池的Peukert溫度效應(yīng)

張 賓，崔忠彬，謝永才

（1.北京航空航天大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2. 解放軍93792部隊，河北，廊坊 065000；3. 解放軍93507部隊，河北，鹿泉 050207）

近年來錳酸鋰離子電池（正極材料為尖晶石型LiMn2O4晶體）技術(shù)的快速發(fā)展，使其各項電氣性能均得到了優(yōu)化和提高。錳酸鋰離子電池在應(yīng)用于電動汽車動力領(lǐng)域時，電池特性會受到電動汽車內(nèi)環(huán)境溫度的影響，同時其內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)也會改變環(huán)境溫度，二者之間的影響互相耦合，所以對動力電池性能與溫度的關(guān)系進(jìn)行研究是電動汽車動力控制和能量管理策略優(yōu)化設(shè)計的前提。

聚合物錳酸鋰離子電池是指采用聚合物電解質(zhì)的錳酸鋰離子電池，具有液態(tài)鋰離子電池的優(yōu)良性能——質(zhì)量輕、可薄型化、易于加工并且粘彈性好[1]，不易產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。因此使用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池殼體，可提高動力鋰離子電池的空間利用率。由于聚合物電解質(zhì)的作用，能有效地阻止樹枝狀物在負(fù)極的生成，從而使金屬鋰作為負(fù)極成為可能，進(jìn)而極大地提高電池容量。

Peukert[2]模型是一個經(jīng)典經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，可用來描述可用電量與放電電流的關(guān)系，但沒有考慮溫度因素。Doerffel和Sharkh[3]認(rèn)為Peukert經(jīng)驗公式只適用于恒流和恒溫使用工況，否則不能實時、準(zhǔn)確地估計電池的可用電量。仝猛等[4]以11 Ah磷酸鐵鋰離子電池為研究對象，以常溫1.1～88 A恒流放電數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分析了Peukert模型在不同放電倍率條件下的有效性，繼而建立了二階段放電法Peukert修正模型。

本文著眼于溫度和電流的耦合影響，在電流（10～210 A）和溫度（-20～50 oC）范圍內(nèi)，對聚合物錳酸鋰離子電池的特性及其Peukert模型的適用性進(jìn)行分析。

1 試驗

研究對象為國產(chǎn)210 Ah聚合物錳酸鋰離子電池（尖晶石型LiMn2O4），如圖1所示。電池試驗臺為美國AeroVironment公司AV-900功率處理系統(tǒng)及其SmartGuard數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。高低溫試驗設(shè)備是WD4025（F）恒溫箱。直流內(nèi)阻試驗的步驟和測算方法參見《FreedomCAR電池試驗手冊》[5]中的混合動力脈沖功率特性（Hybrid Pulse Power Characterization，HPPC）試驗。

表1 恒流放電前的電池溫度標(biāo)定

表2 聚合物錳酸鋰離子電池單體

恒流放電試驗描述：

（1）在室溫下以70 A恒流充電至4.2 V，恒流轉(zhuǎn)恒壓充電，充電截止電流為2 A，此時電池充電狀態(tài)（State of Charge，SOC）為1.0。

（2）電池溫度標(biāo)定：先將恒溫箱調(diào)至設(shè)定溫度并將電池放入恒溫箱靜置，試驗溫度點分別為 -20 oC、-10 oC、0 oC、20 oC、40 oC、50 oC，對應(yīng)的靜置時間見表1。

（3）將該鋰離子電池以70 A恒流放電至截止電壓2.8 V。

2 分析與討論

對鋰離子電池?zé)崽卣餮芯康哪康氖谴_保電池性能和循環(huán)壽命最優(yōu)的溫度范圍，同時為電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。主要內(nèi)容是：（1）恒流放電時電池壁溫度變化。（2）恒流充電時的電池壁溫度變化。放電電流與溫度對電池特性的耦合效應(yīng)，使電動汽車動力控制策略的優(yōu)化和電池管理系統(tǒng)的設(shè)計變得復(fù)雜。

聚合物錳酸鋰離子電池在各種動力應(yīng)用工況中往往伴隨著溫度的變化：不僅會被動承受環(huán)境溫度的影響，內(nèi)部電化學(xué)過程也會改變自身溫度。

電池充電時產(chǎn)生的熱量不僅取決于電池各組成部分(電極、隔膜、電解液等)的歐姆內(nèi)阻，還與電極反應(yīng)本身的熱力學(xué)特性及動力學(xué)不可逆性（過電位△U）有關(guān)。鋰離子電池材料之間主要放熱反應(yīng)有：SEI膜的分解、電解液分解、正極分解、負(fù)極與電解液的反應(yīng)、負(fù)極與粘合劑的反應(yīng)。鋰離子電池的電化學(xué)溫度特性與鎳氫動力電池相反：放電過程中生熱反應(yīng)是優(yōu)勢反應(yīng)；充電過程中吸熱反應(yīng)是優(yōu)勢反應(yīng)。另外還包括歐姆生熱，由于現(xiàn)有鋰離子動力電池的內(nèi)阻都比較小，歐姆生熱的比例較小，但在大電流充放電時歐姆生熱增長幅度比較大。大電流充放電過程中，溫度的變化曲線非常接近線性上升，尤其是在放電反應(yīng)時電化學(xué)放熱和歐姆生熱共同作用，使鋰離子電池壁溫度直線上升。

鋰離子電池在恒流充電時的溫度增長率就相對緩慢，充電時一般由電壓截止的，即在電池溫度升高至危險程度之前，電池電壓已到達(dá)最高截止電壓4.2 V。由于電池的充電接受能力在低溫時比較低，電池的生熱可以在一定程度上提高其充電接受能力。

在以較大電流（100 A以上）放電過程中，電池正極柱的溫度幾乎以線性關(guān)系上升，100 A放電的溫升速率為6.97 oC/h，200 A放電的溫升速率為21.39 oC/h。

2.1 Peukert常溫參數(shù)的辨識

Peukert[3]模型可描述電池可用電量與電流之間的關(guān)系，見式（1）和式（2）。

式中，I為放電電流，A；t為放電至截止電壓2.8 V時的放電時間，h；n為Peukert系數(shù)，與電化學(xué)體系、材料和結(jié)構(gòu)有關(guān)，通過試驗數(shù)據(jù)計算；C為常數(shù)，由試驗數(shù)據(jù)確定。

對式（2）兩邊取對數(shù)，可得Peukert系數(shù) 的計算公式，見式（3）。

將恒流放電數(shù)據(jù)代入式（3）即求得Peukert模型系數(shù)n。

圖4為該聚合物錳酸鋰離子電池在常溫（20～40 oC）時不同倍率放電的log10(t)-log10(I)散點圖，各數(shù)據(jù)點之間線性程度很高，在得到Peukert系數(shù)n后，將恒流放電數(shù)據(jù)代入式（1），計算得到常數(shù)C的數(shù)值，見式（4）。

該聚合物錳酸鋰離子電池的常溫Peukert系數(shù)n=0.995 4，遠(yuǎn)小于鉛酸電池的1.27～1.34和鎳鎘電池的1.14。說明該鋰離子電池具有優(yōu)秀的倍率放電特性，高倍率放電時容量損失很小，庫倫效率較高。

按照以上方法，分別辨識低溫（-20 oC、-10 oC、0 oC）和高溫（50 oC）時的Peukert系數(shù)n，如圖5所示。

2.2 Peukert模型的適用性

文獻(xiàn)[2]指出鋰離子電池可用電量不僅受放電電流影響，與溫度的相關(guān)性更顯著，所以研究溫度對Peukert模型適用性的影響是很有必要的。濃差極化效應(yīng)是影響聚合物錳酸鋰離子電池Peukert模型適用性的主要因素，而恒流放電的初始溫度則決定濃差極化效應(yīng)的發(fā)展趨勢。

傳統(tǒng)觀念中Peukert系數(shù)通常在1～2之間，但是該型鋰離子電池在20～40 oC恒流放電時，Peukert系數(shù)為0.995 4，小于1但極接近1，這主要由于鋰離子擴散速度隨溫度升高而加快，濃差極化效應(yīng)減弱，盡管放電電流的增大會加劇濃差極化效應(yīng)，但在總體上有利于鋰離子電池的大電流放電能力，可見溫度是動力電池應(yīng)用技術(shù)研究中的關(guān)鍵因素。

結(jié)合圖5對鋰離子電池Peukert模型在不同溫度時的適用性進(jìn)行分析，結(jié)論如圖6所示。

溫度在40～50 oC之間時，在10～210 A電流范圍Peukert模型是適用的，但是Peukert系數(shù)增加至1.034 5。

當(dāng)溫度從0 oC降至-20 oC的過程中，鋰離子電池放電過程中的極化效應(yīng)顯著加劇，其中主要是濃差極化，使陽極極化電勢高于可逆電勢，陰極的極化電勢低于可逆電勢，使電池在大電流放電時來不及從電解液中補充Li+，電壓下降[6]。在低溫進(jìn)行大電流放電時，可用容量會快速衰減，圖5中數(shù)據(jù)出現(xiàn)非線性下降現(xiàn)象，Peukert模型適用電流范圍變窄，如圖6所示。

2.3 電池關(guān)鍵特性的相關(guān)性分析

鋰離子電池是一個高度非線性系統(tǒng)，其工作過程是電流、溫度與可用電量、內(nèi)阻、效率、能量等多種相關(guān)因素耦合的電化學(xué)過程。

圖7為該聚合物錳酸鋰離子電池在不同溫度時的可用電量和Peukert系數(shù)的對比，放電電流為70 A（C/3）。由圖7分析可知：（1）在0～50 oC范圍內(nèi)具有理想的可用電量，也是動力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的設(shè)計目標(biāo)。（2）可用電量在40 oC時達(dá)到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，鋰離子在嵌入正極尖晶石型錳酸鋰材料的過程中副反應(yīng)增多，導(dǎo)致可用電量降低。（3）當(dāng)?shù)陀? oC時，電池可用電量開始降低，在-20 oC時可用電量為206.18 Ah，占最大可用電量的94.6%。

溫度對電池容量影響的電化學(xué)分析：

（1）在低溫（-10～-20 oC）環(huán)境下，放電過程中電池內(nèi)部極化程度加劇，表現(xiàn)在直流內(nèi)阻上升，電池端電壓下降較快，放電電壓平臺也會有相應(yīng)降低。低溫時電池的可用容量急劇降低，同時由于低溫下放電電壓平臺的降低，電池的做功能力以更快的速度下降。

（2）在電池溫度向最佳工作溫度上升過程中，隨著溫度的升高，電池內(nèi)部極化效應(yīng)得到緩解，內(nèi)阻減小，鋰離子在電池正負(fù)極之間的擴散傳遞速度加快，使常溫下在碳負(fù)極內(nèi)部占據(jù)嵌鋰位置的原本表現(xiàn)電化學(xué)惰性的鋰離子，加入并完成放電過程，使鋰離子電池可用電量增加。當(dāng)溫度高于電池最佳工作溫度后，尖晶石型LiMn2O4正極材料在高溫時Mn離子脫落融入電解質(zhì)，電池容量產(chǎn)生不可逆性衰減，同時電極活性物質(zhì)面積減小，電極處的化學(xué)反應(yīng)減少，可用容量也隨之下降。

內(nèi)阻特性是表征鋰離子電池的特性、性能和健康狀態(tài)的重要指標(biāo)，能表征動力電池的高功率充放電能力，在一定程度上影響著電池充放電效率、熱特征，同時可以指示電池健康狀態(tài)，是電動汽車經(jīng)濟性研究中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

內(nèi)阻小意味著比功率大，大電流放電能力強，圖8所示為該聚合物錳酸鋰離子電池在不同溫度下的充放電內(nèi)阻?？梢钥闯鲈摼酆衔镥i酸鋰離子電池：（1）溫度在0～40 oC時，電池單體的直流內(nèi)阻在1.8 mΩ以下，小于同等電壓級別的鎳氫電池模塊內(nèi)阻（約4 mΩ），證明該型鋰離子電池的庫侖效率相對較高。（2）SOC在0.1～0.9范圍內(nèi)，直流內(nèi)阻存在最小值，在SOC=0.7附近時庫侖效率最高，這對電動汽車能量管理策略的優(yōu)化設(shè)計有指導(dǎo)意義。（3）放電內(nèi)阻略大于充電內(nèi)阻。

由圖9可知，該鋰離子電池的庫倫效率在0～40 oC的溫度范圍內(nèi)是最高的，且波動幅度很小，基本保持恒定。隨著溫度升高至50 oC時，庫倫效率開始下降，能量效率降低幅度更大，再次證明過高的溫度會導(dǎo)致錳酸鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)增多，能量消耗增加。

鋰離子電池應(yīng)用于電動汽車動力系統(tǒng)時，電池管理系統(tǒng)需要實時判斷動力電池的可用能量，因此研究溫度變化對動力電池可用比能量的影響是很有必要的。由圖10可知：動力電池的可用比能量也存在一個最佳溫度區(qū)，即在20～50 oC之間單位質(zhì)量電池能夠放出的能量最高。

3 結(jié)論

該聚合物錳酸鋰離子電池的Peukert模型在溫度為0～50 oC和10～210 A電流范圍內(nèi)是成立的，同時也表征了在常溫20～40 oC時優(yōu)秀的倍率放電特性。隨著溫度從0 oC開始降低，倍率放電特性逐漸惡化，Peukert系數(shù)增大。當(dāng)溫度降至-20 oC時，Peukert模型的適用電流只能在10～100 A之間，當(dāng)放電電流超過100 A時，Peukert模型失效。

通過對該聚合物錳酸鋰離子電池關(guān)鍵特性的相關(guān)分析可知，溫度對鋰離子電池可用電量、內(nèi)阻、效率特性和比能量的影響與Peukert系數(shù)有著明顯的對應(yīng)關(guān)系。

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