大河影響下的陸架邊緣海沉積有機(jī)碳的再礦化作用

姚鵬，郭志剛，于志剛

（1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100；2.中國海洋大學(xué) 海洋有機(jī)地球化學(xué)研究所，山東 青島266100；3.復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，上海200433）

1 引言

大河影響下的陸架邊緣海（River－dominated Ocean Margins，Ri OMars）是陸海相互作用最重要的區(qū)域，在全球碳循環(huán)過程中發(fā)揮著重要作用［1—2］。陸源輸入的大量生源要素和有機(jī)質(zhì)（以有機(jī)碳為主）維持了這一區(qū)域高的初級生產(chǎn)力和高的碳輸出通量［1，3］，使得 Ri OMars系統(tǒng)成為有機(jī)碳，特別是陸源有機(jī)碳的主要沉積中心［4—7］。河流流量的季節(jié)變化、不同尺度的物理過程（潮汐、風(fēng)暴、波流等）和底棲生物的擾動(dòng)等因素的存在造就了Ri OMars系統(tǒng)活躍的沉積動(dòng)力環(huán)境，系統(tǒng)內(nèi)沉積物和有機(jī)碳的輸入和沉降、有機(jī)碳的循環(huán)等因此具有高度的時(shí)空變化性［1，8—9］，從而使這一區(qū)域碳的源匯格局存在很大的不確定性［10—11］。物理和／或生物改造作用使得沉積物頻繁地再懸浮和移動(dòng)，改變了本應(yīng)隨時(shí)間和深度有序發(fā)生的有機(jī)碳早期成巖過程，將已經(jīng)沉積下來并被新的沉積物覆蓋的有機(jī)碳再次暴露在氧化或次氧化環(huán)境而發(fā)生再礦化分解。在微生物作用下，Ri OMars系統(tǒng)中難降解的陸源有機(jī)碳可能受新形成的海源有機(jī)碳的引入所產(chǎn)生的激發(fā)效應(yīng)（pri ming effects）影響而被更有效地分解［12］。這些作用使得Ri OMars系統(tǒng)雖然是有機(jī)碳的沉積中心，但并不一定是有機(jī)碳的保存中心［4，13］。本文對大河影響下陸架邊緣海沉積有機(jī)碳再礦化作用的速率測定方法、發(fā)生再礦化作用時(shí)的主要過程和特征進(jìn)行了分析總結(jié)，以期對邊緣海再礦化作用及其對邊緣海碳匯的影響有一個(gè)更深入的認(rèn)識。

2 基于O2消耗速率的沉積有機(jī)碳再礦化速率測定方法

沉積有機(jī)碳的再礦化作用是早期成巖過程中最重要的一個(gè)過程，有機(jī)碳經(jīng)由再礦化實(shí)現(xiàn)了由有機(jī)向無機(jī)形式的轉(zhuǎn)化，構(gòu)成生物地球化學(xué)循環(huán)中的重要一環(huán)。再礦化作用與包含重要生源要素碳、氮和磷的有機(jī)或無機(jī)分子相關(guān)，可用下式表示：

對于沉積有機(jī)碳再礦化速率的測定和計(jì)算正是基于式（1）。目前常用的主要是分別基于O2消耗速率和CO2產(chǎn)生速率的兩類方法。基于O2消耗速率的方法是通過測定沉積物－水界面溶解氧含量，計(jì)算O2從上覆水向沉積物的擴(kuò)散通量，將其作為有機(jī)碳氧化所消耗的O2速率，然后按照C106∶O138的比例將其轉(zhuǎn)化成CO2的產(chǎn)生速率，并以此來代表有機(jī)碳的再礦化速率［14－15］。

圖1 典型的沉積物－水界面O2垂直分布示意圖（重繪自文獻(xiàn)［14］）

式中，z為沉積物深度，a1、a2和a3分別為指數(shù)函數(shù)的常數(shù)。根據(jù)菲克擴(kuò)散定律，O2在沉積物－水界面的擴(kuò)散通量FO2可描述為［15］：

式中，φ為沉積物的孔隙度，一般在0.7～1.0之間，常取0.8［14］。DO2，Sed為O2在沉積物中的擴(kuò)散系數(shù)，可由O2在水中的分子擴(kuò)散系數(shù)估算［14］：

式中，DO2，water是溫度的線性函數(shù)，一般介于1×10－5～4×10－5cm2／s，溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，24℃時(shí)約為2.3×10－5cm2／s［16］。

將式（2）、（4）分別代入式（3），并求導(dǎo)就得到：

將各參數(shù)代入上式即可得到不同深度O2的擴(kuò)散通量。當(dāng)z＝0 mm時(shí)，得到的即為O2穿越沉積物－水界面的擴(kuò)散通量［mmol／（m2·d）］，它實(shí)際上代表了沉積物中O2的消耗速率。據(jù)此，即可利用下式估算有機(jī)碳的再礦化速率（用CO2的產(chǎn)生速率來表示）：

借助于氧微電極的發(fā)展［17］，研究者現(xiàn)在可以獲得非常精細(xì)的沉積物－水界面溶解O2剖面。例如，Epping等［18］根據(jù)伊比利亞邊緣海沉積物中的溶解O2剖面，計(jì)算出的有機(jī)碳的氧化速率（以碳計(jì)）從陸架上的11 g／（m2·a），即2.51 mmol／（m2·d），減小到5 000 m水深處的2 g／（m2·a），即0.46 mmol／（m2·d）。在地中海西北的羅納河（Rh?ne River）河口及鄰近海域，Lansard等［19］通過氧微電極觀測到的總的O2吸收速率（擴(kuò)散通量）變化范圍是5.2～29.3 mmol／（m2·d），據(jù)此計(jì)算出的有機(jī)碳再礦化速率為4.0～22.5 mmol／（m2·d），最大的再礦化速率發(fā)生于河口附近，這里的總有機(jī)碳含量也是最高的，且85%來自于陸源輸入。Neibauer［14］在赤道太平洋加拉帕戈斯群島（Galápagos Islands）附近開展的研究表明，由溶解氧剖面計(jì)算出的沉積有機(jī)碳再礦化速率在群島中最大的伊薩貝拉島西側(cè)水深1 080 m的站位約為1.21 mmol／（m2·d），而在伊薩貝拉島東側(cè)2 257 m和640 m水深的站位則分別為0.67 mmol／（m2·d）和0.54 mmol／（m2·d），上述站位對應(yīng)的 O2穿透深度分別為7.2 mm、10.4 mm和12.1 mm。這些研究表明，在大洋區(qū)域或很少受河流影響的陸架邊緣海中，沉積有機(jī)碳的再礦化速率往往很低，但在受大河影響的陸架邊緣海（尤其是河口附近），情況完全不同，其沉積有機(jī)碳的再礦化速率可能高出幾倍到幾十倍，顯示大河影響下的陸架邊緣海對有機(jī)碳循環(huán)具有十分重要的影響。

基于沉積物－水界面溶解氧擴(kuò)散通量的測定來估算沉積有機(jī)碳的再礦化速率，具有測量速度較快的優(yōu)點(diǎn)，而且由于使用精密的步進(jìn)馬達(dá)控制氧微電極，測量剖面通常只有幾或十幾毫米，測定比較精細(xì)和準(zhǔn)確。但這種方法存在兩個(gè)問題：第一，儀器本身價(jià)格昂貴，也容易損毀，這主要是因?yàn)檠跷㈦姌O的玻璃頭部極細(xì)，很容易在步進(jìn)過程中折斷，尤其當(dāng)沉積物是粗砂或有較多貝殼等硬質(zhì)異物存在時(shí)；第二，這種方法考慮的只是沉積物－水界面很小的范圍內(nèi)對溶解氧的吸收和消耗，雖然可以對O2能夠穿透的深度以內(nèi)發(fā)生的再礦化速率進(jìn)行較為精確的估算，但卻無法反映更多發(fā)生于沉積物次表層的復(fù)雜的有機(jī)碳分解和再礦化過程，這是因?yàn)樵贠2穿透深度以下的沉積物中，依然有更多的有機(jī)碳發(fā)生再礦化作用，如NO－3、Fe3＋、Mn2＋和SO2－4等都可以作為氧化還原反應(yīng)的電子受體像O2一樣氧化有機(jī)碳，因此，這種基于沉積物－水界面溶解氧擴(kuò)散通量的方法實(shí)際上并不能完全反映這一區(qū)域有機(jī)碳的分解和再礦化過程。

4.1.1 效果評價(jià)方法 將績效考核前2009年9月—2010年9月的質(zhì)控成績與實(shí)行績效考核后2010年10月—2011年10月的質(zhì)控成績對比，從護(hù)理管理質(zhì)量考核(包括護(hù)士長工作質(zhì)量、病區(qū)管理質(zhì)量、分級護(hù)理質(zhì)量、護(hù)理文件書寫)、患者與家屬滿意度、操作技能得分(包括“三基”與?？萍夹g(shù)操作)3個(gè)方面進(jìn)行比較。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來自護(hù)理部月質(zhì)控成績以及月滿意度問卷調(diào)查結(jié)果。其中每個(gè)月通過對10例患者和或家屬發(fā)放調(diào)查問卷，全年共計(jì)120份，調(diào)查其對護(hù)士工作的滿意度，回收有效率均98%。每個(gè)月對醫(yī)師、護(hù)士發(fā)放調(diào)查問卷各10份，全年共計(jì)240份，回收有效率均100%。

3 基于CO2產(chǎn)生速率的沉積有機(jī)碳再礦化速率測定方法

除了基于O2消耗速率的方法測定沉積有機(jī)碳再礦化速率，還可以通過測定沉積物間隙水中∑CO2（即溶解無機(jī)碳DIC）含量，計(jì)算∑CO2從沉積物向上覆水的擴(kuò)散通量，以此求得有機(jī)碳氧化所產(chǎn)生的CO2速率，即有機(jī)碳的再礦化速率［20－21］。不過，通過沉積物間隙水中∑CO2的剖面變化計(jì)算的CO2通量，往往并不能用來直接代表有機(jī)碳的再礦化速率，因?yàn)殚g隙水中∑CO2不僅來自于有機(jī)碳的氧化分解，還可能來自于碳酸鹽的溶解和底層向上的擴(kuò)散，特別是在以碳酸鹽沉積為主的深海環(huán)境。在這種情況下，可以通過測定間隙水中∑CO2的δ13C，建立基于質(zhì)量平衡的端元模型來計(jì)算有機(jī)碳氧化、碳酸鹽溶解等對CO2產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，即下式［20］：

式中，F(xiàn)s是∑CO2從沉積物向上覆水的擴(kuò)散通量，可通過沉積物水界面的∑CO2的變化計(jì)算得到，F(xiàn)d、Fo和Fc分別為深層沉積物中∑CO2的向上擴(kuò)散、有機(jī)碳氧化和碳酸鹽溶解所貢獻(xiàn)的∑CO2通量，F(xiàn)d可通過一定深度的∑CO2的變化計(jì)算得到；fd、fo和fc分別為3種∑CO2通量占∑CO2從沉積物向上覆水的擴(kuò)散通量的比例；δ13Cadd為一定深度的沉積物中所增加的∑CO2的δ13C，可直接通過測定得到，同樣地，δ13Cd為從深層沉積物中向上擴(kuò)散的∑CO2的δ13C，也可通過測定一定深度的∑CO2的δ13C得到；δ13Co和δ13Cc分別為有機(jī)碳氧化和碳酸鹽溶解所產(chǎn)生的∑CO2的δ13C，分別使用沉積有機(jī)碳和固體碳酸鹽的δ13C。這樣，在式（8）和（9）組成的聯(lián)立方程中，只有fo和fc是未知數(shù)，求解后得到有機(jī)碳氧化和碳酸鹽溶解所貢獻(xiàn)的∑CO2通量，即得到有機(jī)碳的再礦化速率。利用這種方法，Martin等［20］研究了西赤道大西洋Ceara Rise（水深超過3 000 m）的沉積物間隙水∑CO2擴(kuò)散通量，結(jié)果表明在水深3 279 m的站位0～6.2 cm 深度的沉積物中fo和fc相當(dāng)（0.43～0.46），對應(yīng)的Fo和Fc均在0.25 mmol／（m2·d）左右，而在水深4 675 m的站位0～1.8 cm深度的沉積物中fo（0.05）要遠(yuǎn)小于fd（0.50）和fc（0.45），相應(yīng)的Fo只有0.03 mmol／（m2·d）左右，而1.8～7.5 cm深度的沉積物中有機(jī)碳分解所貢獻(xiàn)的∑CO2通量明顯增加（fo＝0.44，F(xiàn)o＝0.08 mmol／（m2·d））。

這種方法基于多種假設(shè)，如體系處于穩(wěn)態(tài)平衡狀態(tài)、有機(jī)碳氧化和碳酸鹽溶解過程中不存在同位素分餾等，適用于存在靜態(tài)沉積的深海環(huán)境，更多地應(yīng)用于研究碳酸鹽沉積環(huán)境中碳酸鹽的溶解［20，22］，而在專注于沉積有機(jī)碳再礦化作用的研究中，在大河影響下的陸架邊緣海這種高度動(dòng)態(tài)的沉積環(huán)境的應(yīng)用等都很少［21，23］。在大河影響下的陸架邊緣海，沉積有機(jī)碳再礦化速率的測定主要是通過培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，直接測定沉積物樣品在一個(gè)時(shí)間序列中∑CO2的產(chǎn)生速率，并以此來表示有機(jī)碳的再礦化速率。在封閉培養(yǎng)體系中，來自深層沉積物∑CO2的向上擴(kuò)散可以忽略，而在大河影響下的陸架邊緣海，由于受到陸源輸入的顆粒物的影響，碳酸鹽也不是主要的沉積形式，因此通過培養(yǎng)所產(chǎn)生的∑CO2可以認(rèn)為主要來自于有機(jī)碳的再礦化分解。用來培養(yǎng)的沉積物樣品可以是表層樣品、整根柱狀樣品或分層后的柱狀樣品，常用的是整根柱狀樣品，在培養(yǎng)后再對樣品進(jìn)行分層，然后取每層樣品中的間隙水，測定DIC含量，即∑CO2，再進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算［24］。該方法假定在培養(yǎng)過程中∑CO2的垂直剖面受非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和零級反應(yīng)控制，即：

其中，

在初始條件下，

邊界條件：

式中，C是∑CO2含量（μmol／L），是沉積物深度z和培養(yǎng)時(shí)間t的函數(shù)；φ為沉積物的孔隙度；DCO2，water是一定溫度下CO2在水中的分子擴(kuò)散系數(shù)，在24℃時(shí)約為1.9×10－5cm2／s［16］；R代表反應(yīng)速率，即∑CO2的產(chǎn)生速率，R0、R1和α是R函數(shù)的常數(shù)（單位分別為μmol／（L·s）和cm－1）；C1、C2和β是初始條件下∑CO2垂直分布曲線函數(shù)的常數(shù)，可通過曲線擬合得到。

對式（7）進(jìn)行偏微分求解，可得到C（z，t）的解。因?yàn)榕囵B(yǎng)時(shí)間和沉積物深度是已知的，實(shí)際上的未知數(shù)就是反應(yīng)速率R函數(shù)的常數(shù)R0、R1和α［25］。在實(shí)際應(yīng)用中，對不同培養(yǎng)時(shí)間得到的∑CO2垂直分布曲線進(jìn)行函數(shù)擬合，即可求解R0、R1和α，因此除了起始時(shí)間外，至少還應(yīng)有兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)的培養(yǎng)樣品數(shù)據(jù)，理論上時(shí)間點(diǎn)越多，結(jié)果越優(yōu)。在得到R0、R1和α后，結(jié)合沉積物柱長L，可求得整個(gè)沉積物柱累積反應(yīng)速率或通量［mmol／（m2·d）］：

或使用下式簡單估算：

應(yīng)用這一方法，Aller等人在亞馬孫河口、巴布亞灣等地開展了底邊界層中浮泥、移動(dòng)泥中的有機(jī)碳再礦化作用的開創(chuàng)性研究，深化了人們對大河河口的泥質(zhì)沉積、三角洲頂積層等在有機(jī)碳埋藏、保存和再礦化等方面獨(dú)特和重要作用的認(rèn)識［4，24－29］。例如，作為輸沙量世界第一的亞馬孫河，其所輸送的泥沙受潮汐、上升流和波等的影響在南美東北海岸線形成了一條綿延1 600余千米，厚度0.5～2.0 m不等的“移動(dòng)泥帶”［4］，在該移動(dòng)泥帶內(nèi)凈的∑CO2累積產(chǎn)生速率超過43.2 mmol／（m2·d）［25］。在巴布亞灣飛河三角洲的頂積層［24］，表層沉積物（0～20 cm）中∑CO2的產(chǎn)生速率最高達(dá)43.1 mmol／（m2·d），且主要發(fā)生在季風(fēng)季節(jié)，表明物理擾動(dòng)對再礦化作用有重要影響（圖2）［24］。通過對培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中獲得的CO2進(jìn)行δ13C分析，Aller等［24］還應(yīng)用雙端元模型計(jì)算了不同來源有機(jī)碳再礦化對CO2產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)超過50%的自河流入海的陸源有機(jī)碳在巴布亞灣表層沉積物中被氧化而分解，保存下來的部分只占輸入量的13%～27%，顯示了移動(dòng)泥在有機(jī)碳再礦化方面的重要作用。與巴布亞灣同處新幾內(nèi)亞島南部的阿魯海（Aru Sea）每年接收約30條河流輸送的427×106t的泥沙，接近亞馬孫年輸沙量的一半［30－31］。在阿魯海，沉積物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)的深度積分DIC累積生產(chǎn)速率范圍是12.3～47.8 mmol／（m2·d），最高值處靠近此區(qū)域3條主要的河流，也是最長的河流Pulau River的河口［31］。

圖2 巴布亞灣沉積物中∑CO2產(chǎn)生速率隨深度和季節(jié)的變化（重繪自文獻(xiàn)［24］，原數(shù)據(jù)為長江口再礦化培養(yǎng)結(jié)果）

總的來說，通過培養(yǎng)方法獲得的∑CO2產(chǎn)生速率，即有機(jī)碳再礦化速率，需要的時(shí)間周期較長，操作步驟多，計(jì)算過程相對也較復(fù)雜一些，但是這種方法測定的是有機(jī)碳再礦化的產(chǎn)物CO2，不但考慮了好氧條件下的有機(jī)碳分解過程，同時(shí)也包括了厭氧條件下的過程，如甲烷的厭氧氧化（AOM）［32］，是一個(gè)綜合的結(jié)果，因而也是一個(gè)更為全面客觀的結(jié)果。

從上述結(jié)果還可以看出，目前通過測定培養(yǎng)過程中∑CO2產(chǎn)生速率的方法來研究沉積有機(jī)碳再礦化作用主要集中在熱帶海域。3個(gè)不同區(qū)域以及其他一些研究的結(jié)果［33］在數(shù)值上接近，而且明顯比用測定沉積物－水界面溶解氧擴(kuò)散通量的方法獲得的其他海域的結(jié)果要高，說明熱帶海域確實(shí)是沉積有機(jī)碳的“焚化爐”，大部分進(jìn)入這一區(qū)域的有機(jī)碳，特別是難降解的陸源有機(jī)碳會(huì)被“燃燒”而分解掉［27，31］。在溫帶海域，類似的研究還未見報(bào)道。我們的初步研究表明，在長江口泥質(zhì)沉積區(qū)中心位置，表層沉積物中也發(fā)生著明顯的有機(jī)碳再礦化作用，簡單的估算表明表層15 cm以上的沉積有機(jī)碳再礦化速率平均為8.4 mmol／（m2·d）（深度平均結(jié)果），與熱帶海域在動(dòng)力條件較弱的信風(fēng)期間的結(jié)果相當(dāng)（見圖2）［34］。在培養(yǎng)過程中，表層15 cm以上的間隙水∑CO2含量是逐漸升高的，但是15 cm以下卻是逐漸降低的，說明15 cm以下發(fā)生了明顯消耗CO2的反應(yīng)，其消耗速率遠(yuǎn)高于此處甲烷的沉積物水界面擴(kuò)散通量，說明產(chǎn)甲烷菌將CO2還原成CH4并不是一個(gè)主要的過程，實(shí)際上其消耗速率與間隙水中常量陽離子，如Ca2＋、Mg2＋和K＋等的消耗速率是接近的，表明自生碳酸鹽礦物的形成可能是再礦化作用中消耗CO2的主要過程［34］。實(shí)際上，在亞馬孫河口、巴布亞灣的沉積物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中也均發(fā)現(xiàn)了這一點(diǎn)［26－27］。更進(jìn)一步的分析表明，沉積物中總有機(jī)碳（TOC）含量在培養(yǎng)過程中是逐漸降低的，但是其消耗速率遠(yuǎn)高于間隙水中∑CO2的產(chǎn)生速率，表明大部分沉積有機(jī)碳的再礦化分解并不是直接形成DIC，而是可能先形成溶解有機(jī)碳（DOC），然后DOC再逐步分解形成DIC，圖3給出了邊緣海沉積有機(jī)碳再礦化作用中不同形式的碳之間的轉(zhuǎn)化過程［35］。與TOC向DOC的轉(zhuǎn)化相比，DOC向DIC的轉(zhuǎn)化速率要慢得多，因?yàn)镈OC的活性范圍更大，很多都耐微生物降解［36－37］。最近幾年提出來的微生物碳泵（microbial carbon pu mp，MCP）理論強(qiáng)化了微生物在將脆弱的DOC轉(zhuǎn)化成難降解的DOC（Recalcitrant DOC），從而促進(jìn)碳的埋藏方面的重要作用［38］。因此，在邊緣海沉積環(huán)境中應(yīng)能觀察到DOC在系統(tǒng)中的積累，正如在法國吉倫特（Gironde）河口最大渾濁帶附近的浮泥層中所觀察到的［39］。

這些復(fù)雜生物地球化學(xué)過程的同時(shí)存在，無疑使得沉積有機(jī)碳再礦化作用的分析和解釋更加復(fù)雜，也說明僅僅分析沉積物間隙水中CO2的剖面變化不足以全面了解其中發(fā)生的有機(jī)碳再礦化分解、CO2與CH4的產(chǎn)生和消耗等過程。多種技術(shù)手段的同時(shí)運(yùn)用，如間隙水中CO2和CH4的13C和14C分析，甚至生物標(biāo)志物的分析等，可能有助于揭示培養(yǎng)過程中不同來源、不同年齡有機(jī)碳再礦化速率的差異及對∑CO2產(chǎn)生和消耗的貢獻(xiàn)，這應(yīng)當(dāng)是進(jìn)一步完善基于CO2產(chǎn)生速率的沉積有機(jī)碳再礦化速率測定方法的一個(gè)重要方面。

圖3 海洋沉積物中有機(jī)碳再礦化過程概念模型（重繪自文獻(xiàn)［35］）

4 沉積有機(jī)碳再礦化作用的特征

除了對沉積有機(jī)碳再礦化速率進(jìn)行直接或間接地測定之外，一些特征或參數(shù)還可以用來輔助判斷沉積有機(jī)碳是否可能或已經(jīng)發(fā)生了明顯的再礦化分解。根據(jù)已有研究成果，概括起來講，沉積有機(jī)碳再礦化作用的特征主要體現(xiàn)在5個(gè)方面：

第一，表層沉積物呈現(xiàn)比較明顯的混合均勻特點(diǎn)。在物理和／或生物改造作用下（以物理改造作用為主），表層沉積物會(huì)發(fā)生比較明顯的周期性混合，混合層深度從幾厘米到幾米不等，但主要是表層幾十厘米。混合層是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的沉積，與底層存在明顯的分界線，該層不但可以通過再懸浮發(fā)生縱向的混合，還可以在潮汐、流、重力的作用下發(fā)生橫向移動(dòng)，故名“移動(dòng)泥（mobile muds）”［4，28］?；旌蠈拥拇嬖诳梢酝ㄟ^210Pb、137Cs等放射性同位素的垂向分布是否均勻來判斷。一般來說，沉積物中的放射性同位素是隨著時(shí)間逐漸衰變的（137Cs的相反），其活度應(yīng)隨深度增加而逐漸減小，如果沉積物發(fā)生了混合，在混合層內(nèi)就觀察不到明顯的衰變曲線。這種現(xiàn)象在亞馬孫河口［27］、巴布亞灣［24］、密西西比河口［1］以及長江口［40－41］等都有發(fā)現(xiàn)。

第二，有序發(fā)生的早期成巖過程被改變，形成了次氧化的氧化還原條件。由于混合層沉積物頻繁地發(fā)生再懸浮和再沉積，改變了本應(yīng)有序發(fā)生的早期成巖過程，鐵和錳不斷地經(jīng)歷再暴露和再氧化，發(fā)生反復(fù)的氧化還原循環(huán)，并與硫的氧化還原耦合在一起，從而形成次氧化的氧化還原條件，增強(qiáng)隨后的沉積有機(jī)碳缺氧降解過程。發(fā)生混合的沉積物中具有高含量的活性鐵（以Fe3＋為主，300～400μmol／g），而間隙水中具有高含量的Fe2＋，表明有很大一部分活性鐵被還原了；但是在混合層內(nèi)被還原的活性鐵大部分并沒有形成硫化鐵礦物（FeS2），即黃鐵礦化程度低，主要是因?yàn)檫@些區(qū)域相對于一般的陸架沉積物缺少硫，C／S比值較高（約4～6）［26］。在沉積物混合層（次氧化帶）中由于SO的還原和硫的氧化同時(shí)存在，不發(fā)生凈的硫還原，S的δ34S垂向變化均勻，但是在混合層與底層（甲烷帶）的分界處，會(huì)發(fā)生凈的硫還原，間隙水中S會(huì)明顯降低，形成HS－，造成δ34S升高?？偟膩碚f，與一般的陸架沉積物相比，在這些區(qū)域沉積物中的間隙水富集34S，δ34S一般在10～30左右［42］。

第三，沉積物中有機(jī)碳的再礦化分解速率高，沉積物單位比表面積有機(jī)碳含量（TOC／SSA）低，有機(jī)碳的保存效率低。通常，具有較高沉積速率的區(qū)域，只要?jiǎng)恿Νh(huán)境比較穩(wěn)定，有機(jī)碳就會(huì)被有效地保存下來［43］。但這些區(qū)域由于處于河口三角洲附近，雖然因?yàn)槭荜懺摧斎氲挠绊懚哂休^高的沉積速率，卻由于動(dòng)蕩的動(dòng)力環(huán)境，有機(jī)碳保存率較低，一般只有20%左右（圖4）［4，24，43］。實(shí)際上，衡量不同河流和海域有機(jī)碳保存率的一個(gè)較好的指標(biāo)是沉積物單位比表面積有機(jī)碳含量（TOC／SSA）。按照TOC／SSA比值的大小，以0.4 mg／m2和1.0 mg／m2作為分界線，可以將沉積物劃分為3類：一類是TOC／SSA大于1.0 mg／m2的，主要是高生產(chǎn)力上升流區(qū)域的沉積物，有機(jī)碳被很好地保存了下來；第二類是TOC／SSA在0.4～1.0 mg／m2之間的，主要是一般陸架海域沉積物（受大河影響較?。┖秃恿髦械膽腋☆w粒物；第三類則是TOC／SSA小于0.4 mg／m2的，常見于深海沉積物，因?yàn)橛袡C(jī)碳在漫長的沉降過程中已經(jīng)發(fā)生了充分地降解，有機(jī)碳保存率自然很低［43］（見圖5）。動(dòng)力環(huán)境強(qiáng)的河口三角洲區(qū)域，如亞馬孫河口、飛河三角洲、密西西比三角洲等，其TOC／SSA通常也低于0.4 mg／m2，這是由于組成沉積物的顆粒雖然是較細(xì)的黏土和粉砂為主，本身具有較高的比表面積，應(yīng)吸附或結(jié)合較多的有機(jī)碳，但因?yàn)榘l(fā)生了強(qiáng)烈的有機(jī)物再礦化分解作用，其TOC／SSA比值反而明顯低于陸地土壤或陸架邊緣海沉積物，而與深海沉積物相當(dāng)［43］。我們在長江口和浙閩沿岸泥質(zhì)區(qū)的初步研究表明，泥質(zhì)區(qū)沉積物TOC／SSA比值小于0.4 mg／m2，而泥質(zhì)區(qū)外的沉積物則在0.6 mg／m2左右，表明長江三角洲區(qū)域與亞馬孫、密西西比河三角洲一樣，都屬于沉積速率很高但有機(jī)碳保存率相對較低的區(qū)域。

圖4 不同海洋環(huán)境中沉積有機(jī)碳的保存率隨沉積速率的變化（重繪自文獻(xiàn)［43］）

圖5 海洋沉積物中有機(jī)碳含量（TOC）與沉積物比表面積（SSA）之間的關(guān)系（重繪自文獻(xiàn)［43］）

第四，可能形成富含鐵和錳的自生碳酸鹽礦物，發(fā)生“反風(fēng)化作用”。反風(fēng)化作用是指海洋沉積物中的元素通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在一起形成新的自生黏土礦物的過程［44－45］，可用下式表示［46］：

式中“離子”表示堿金屬或堿土金屬離子、Fe2＋、F－等。由上式可以看出，反風(fēng)化作用發(fā)生將使得離子被重新結(jié)合到固體化合物中，在這一過程中，有機(jī)質(zhì)是作為活性鐵氧化的底物。因此，當(dāng)一個(gè)區(qū)域具有豐富的活性鐵鋁氧化物、活性有機(jī)質(zhì)、生物硅、堿金屬和堿土金屬等離子的持續(xù)供給時(shí)，在次氧化的成巖條件下，就有可能發(fā)生反風(fēng)化作用。顯然，有機(jī)碳再礦化作用越強(qiáng)的沉積環(huán)境，越有可能發(fā)生反風(fēng)化作用。如前所述，我們在長江口泥質(zhì)區(qū)沉積物不但觀察到了間隙水中∑CO2的產(chǎn)生（0～15 cm），還觀察到了∑CO2的消耗，而其消耗速率與常量陽離子的消耗速率是接近的，顯示了自生碳酸鹽礦物的可能形成，即反風(fēng)化作用的發(fā)生［34］。在亞馬孫河口也已經(jīng)觀察到了反風(fēng)化作用存在，其沉積物間隙水中的Li＋、K＋、F－等明顯從上覆水向沉積物中擴(kuò)散，Li＋的擴(kuò)散通量高達(dá)當(dāng)?shù)睾恿鬏斔屯康?0%［45，47－49］。通常，自生黏土礦物主要是在低沉積速率的外陸架或深海才能形成，一般需要幾百年甚至上千年［45］；但在河口三角洲特殊條件下，自生黏土礦物可以在較短的時(shí)間（如幾年內(nèi)）形成，這無疑對C、Si、Li＋、K＋等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)有重要意義。長久以來，對形成海洋自生礦物的反風(fēng)化作用的重視遠(yuǎn)不如對陸生礦物的風(fēng)化作用［50］，對沉積有機(jī)碳的再礦化作用和反風(fēng)化作用的耦合了解就更少，在今后的工作中應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)這方面的研究。

第五，微生物在沉積有機(jī)碳再礦化過程中發(fā)揮著重要作用。沉積有機(jī)碳的再礦化過程涉及一系列好氧或厭氧的古菌、細(xì)菌等微生物的作用，涉及發(fā)酵作用、甲烷產(chǎn)生和氧化、硝化反硝化、厭氧銨氧化、硫酸鹽還原等過程［28］。這些不同的微生物功能類群以有機(jī)碳為底物，以高價(jià)態(tài)的氧化物（如硫酸鹽、硝酸鹽等）作為電子受體，在其自身被還原成低價(jià)態(tài)形式的同時(shí)，將底物氧化生成CO［28］2。在一般的海洋環(huán)境中，表層沉積物中的生物量主要由大型底棲生物貢獻(xiàn)，但是在動(dòng)力條件強(qiáng)、表層沉積物混合明顯的河口三角洲，如亞馬孫河口、巴布亞灣三角洲，微生物和大型底棲生物的相對量截然不同，沉積物中微生物的生物量幾十倍于底棲動(dòng)物［4］。在巴布亞灣海床上部，微生物群落具有豐富的多樣性，高的細(xì)菌生物量和周轉(zhuǎn)率與高的底沉積物再礦化速率相一致，反映了細(xì)菌對物理擾動(dòng)、新鮮有機(jī)碳的輸入等的快速響應(yīng)［51］。在沉積有機(jī)碳再礦化過程中，新鮮的海洋自生有機(jī)碳作為易降解的有機(jī)碳被優(yōu)先分解，但是通常認(rèn)為難降解的陸源有機(jī)碳（如木質(zhì)素）在這一過程中也能發(fā)生顯著的降解，這種現(xiàn)象被稱為“激發(fā)效應(yīng)（pri ming effects）”。這是一個(gè)從土壤研究中借用的概念，表示外源有機(jī)物的加入顯著改變土壤有機(jī)碳的礦化速率［52］。在河口邊緣海沉積有機(jī)碳的再礦化過程中，“激發(fā)效應(yīng)”如何促進(jìn)或抑制難降解的陸源有機(jī)碳的分解，微生物在其中究竟起了什么樣的作用目前還了解很少。

應(yīng)當(dāng)指出的是，對大河影響下陸架邊緣海沉積有機(jī)碳再礦化作用的研究，目前主要集中在熱帶河口，已有一些針對溫帶河口（如密西西比河口、長江口等）沉積物的類似研究，初步結(jié)果表明也具有上述某些特點(diǎn)，但并不如熱帶河口三角洲那樣明顯。溫帶河口陸架邊緣海的情況具體是怎樣的，兩者的差異以及控制機(jī)制是什么？這些都需要更深入的研究。

5 結(jié)語

總的來說，目前對于大河影響下的邊緣海系統(tǒng)沉積有機(jī)碳的再礦化作用的研究和認(rèn)識是不足的。不同區(qū)域、不同流量和輸沙量、不同河口沉積類型的大河影響下的陸架邊緣海沉積有機(jī)碳再礦化速率差異有多大？河流、潮汐、波浪、風(fēng)暴和生物擾動(dòng)如何影響沉積有機(jī)碳的再礦化分解？不同來源、不同年齡的顆粒和溶解有機(jī)碳在再礦化過程中的關(guān)系是怎樣的，是互相促進(jìn)還是抑制？熱帶和溫帶河口再礦化作用是否有差異，其機(jī)制是什么？微生物究竟是如何在其中發(fā)揮作用的？這些都是需要今后深入研究的十分重要的問題，只有這些問題研究清楚了，才能對大河影響下的陸架邊緣海有機(jī)碳的源匯格局有更清楚的認(rèn)識。

亞馬孫河口、巴布亞灣三角洲等處的相關(guān)工作已經(jīng)為這一類研究提供了一個(gè)很好的范例和參考，但仍然有需要突破之處，比如之前的研究均是針對某一特定區(qū)域采用一種測定方法的研究，既缺少使用同一種方法在不同區(qū)域之間的比較研究，也沒有在同一個(gè)地點(diǎn)對兩種再礦化速率的測定方法進(jìn)行比較，前者可以用于了解影響再礦化作用的因素，而后者有助于在使用不同方法的研究之間進(jìn)行比較。另外，之前的研究多僅限于再礦化過程中沉積物間隙水O2和CO2的變化，對于被再礦化的沉積有機(jī)碳本身的變化缺少認(rèn)識，作為解析有機(jī)碳來源和歸宿的有力工具的化學(xué)生物標(biāo)志物在再礦化過程中又是如何變化的也不清楚。是否可以將沉積有機(jī)碳、生物標(biāo)志物的變化也作為再礦化速率測定的指標(biāo)或參數(shù)？這些問題和思路當(dāng)是今后研究的關(guān)鍵切入點(diǎn)。

作為我國著名的世界級河流，長江、黃河和珠江河口及其鄰近海域，特別是長江口－東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)沉積有機(jī)碳的埋藏、保存和再礦化作用無疑更應(yīng)引起我國研究者的關(guān)注，對于其認(rèn)識的逐步加深將為深入理解這些大河影響下的陸架邊緣海生源要素的生物地球化學(xué)循環(huán)、陸海相互作用過程等奠定更為堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ)。

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