系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成及其性能

鄭延成，董三寶，潘 登，梅 平

（長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊州 434023）

利用表面活性劑進(jìn)行化學(xué)驅(qū)油可大幅提高原油采收率，主要原理在于表面活性劑能較大程度地降低油水界面張力［1］。脂肪醇醚磺酸鹽表面活性劑為非離子-陰離子復(fù)合型表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有脂肪族碳鏈?zhǔn)杷?，以及氧乙烯基團(tuán)和磺酸基團(tuán)兩種親水基，不僅兼具很好的抗溫和抗鹽能力，且表面活性高、配伍性好、生物降解性能好，可用作高礦化度及高溫油藏的化學(xué)驅(qū)油劑，具有廣泛的應(yīng)用前景［2］。國內(nèi)外有關(guān)脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽類表面活性劑合成的研究報(bào)道較多［3-7］，但對(duì)環(huán)氧乙烷 （EO）數(shù)為3的脂肪醇醚磺酸鹽表面活性劑性能的研究較少。

本工作以C14～18脂肪醇、EO和丙烷磺內(nèi)酯為原料合成了系列脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑，測試了表面活性劑的溶解性及其溶液的表面性質(zhì)，討論了臨盤油田地層水和CaCl2溶液對(duì)其表面性質(zhì)的影響，考察了表面活性劑分別與臨盤混合原油和正構(gòu)烷烴間的界面張力，得到了原油的等效烷烴碳數(shù)（EACN）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

十四醇、十六醇、十八醇：工業(yè)品，市售；EO、NaCl、丙烷磺內(nèi)酯、正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

臨盤油田地層水：中國石化勝利油田臨盤混合原油，其中Na++K+，Ca2+，Mg2+的含量分別為14 644.6，1 903.8，303.7 mg/L；Cl-，SO42-，HCO3-含量分別為25 878.5，960.6，427.1 mg/L；總礦化度44 118.4 mg/L，pH=6.8。

QBZY-2型表面張力儀：上海方瑞儀器有限公司；TX500C型界面張力儀：德克薩斯州立大學(xué)。

1.2 產(chǎn)物的制備

EO數(shù)為6的C14脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽（C14EO6S）、C16脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽（C16EO6S ）、C18脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽（C18EO6S）：按文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法合成。

EO數(shù)為3的C14脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽（C14EO3S）、C16脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽（C16EO3S）、C18脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽（C18EO3S）按文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法合成，產(chǎn)物經(jīng)兩相滴定法測定磺酸鹽含量［9］，純度均達(dá)到95%以上。合成反應(yīng)見式（1）～（3）。

1.3 產(chǎn)物的性能測試

1.3.1 溶解性的測試

將表面活性劑用蒸餾水配成1%（w）溶液，測試溶液由渾濁變澄清時(shí)的溫度，即Krafft點(diǎn)。將表面活性劑溶于NaCl溶液中，置于30～70 ℃水浴中恒溫觀察其在NaCl溶液中的溶解情況。

1.3.2 表面張力的測定

使用吊片法測定表面活性劑的表面張力。將重結(jié)晶后的表面活性劑用蒸餾水配制成質(zhì)量濃度分別為1，5，10，50，100，500，1 000，3 000 mg/L的溶液，根據(jù)表面張力與質(zhì)量濃度關(guān)系曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定臨界膠束濃度（cmc）及到達(dá)cmc時(shí)的表面張力（γcmc）。再分別用模擬地層水或CaCl2溶液代替蒸餾水配制表面活性劑溶液并測得相應(yīng)的cmc和γcmc。

1.3.3 界面張力的測定

將表面活性劑用模擬地層水配制成質(zhì)量濃度為3 000 mg/L的溶液，測定70 ℃下表面活性劑與原油的界面張力，并考察表面活性劑中的EO數(shù)對(duì)界面張力的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的溶解性

C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑的Krafft點(diǎn)分別為5，28，49 ℃，說明隨分子鏈中脂肪醇碳原子數(shù)（即疏水基鏈長）的增加，表面活性劑的Krafft點(diǎn)升高。

表面活性劑在NaCl溶液中的溶解性見表1。從表1可看出，在實(shí)驗(yàn)溫度（30～70 ℃）內(nèi)，C14EO3S在不同NaCl含量的溶液中均具有較好的溶解性；C16EO3S在30 ℃的5.00%（w）NaCl溶液中出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，但隨溫度的升高，溶解性增強(qiáng)；C18EO3S的溶解性較差，當(dāng)溫度為30～40 ℃時(shí)，它在1.00%（w） 的NaCl溶液中即開始出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，溶解性隨溫度的升高而逐漸增大，當(dāng)溫度升至60 ℃后僅在15.00%（w）的NaCl溶液中出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽表面活性劑中的脂肪醇碳原子數(shù)越少（碳原子數(shù)小于16），在鹽溶液中的溶解性越好。

表1 表面活性劑在NaCl溶液中的溶解性Table 1 Solubility of the synthesized surfactants in NaCl solution

2.2 表面性質(zhì)

表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其在水溶液界面（液-氣）上的吸附特性，其極性基團(tuán)指向水、非極性基團(tuán)則指向氣。應(yīng)用Gibbs公式可計(jì)算表面活性劑在單位溶液表面的最大飽和吸附量（Γmax），表面活性劑的表面性質(zhì)見表2。由表2可見，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑在蒸餾水中的cmc分別為100，50，10 mg/L，對(duì)應(yīng)的γcmc分別為29.12，33.86，34.59 mN/m。由此可見，表面活性劑在蒸餾水中的cmc隨疏水基鏈長的增加而降低。這是因?yàn)椋阂环矫妫敬季垩跻蚁┟鸦撬猁}表面活性劑中含有親水的EO基團(tuán)，其分子鏈呈鋸齒蜷曲形態(tài)排列，分子占據(jù)面積較大；另一方面，分子中的疏水基鏈長的增加，導(dǎo)致疏水基團(tuán)的相互作用增強(qiáng)，對(duì)蜷曲的分子起到拉伸作用，同時(shí)會(huì)降低分子親水頭基面積，在這兩個(gè)相反作用中疏水基的相互吸引作用隨著疏水鏈長度的增加而明顯增強(qiáng)，使得表面活性劑分子排列更緊密，易于形成膠束。但cmc對(duì)應(yīng)的γcmc則隨疏水基鏈長的增加而略有增加。

脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的Γmax隨疏水基鏈長的增加而減小。這是因?yàn)?，疏水基鏈長的增加使表面活性劑分子在溶液表面所占的平均面積減小，分子間排列更加緊密。與文獻(xiàn)［8］報(bào)道的C14EO6S，C16EO6S，C18EO6S表面活性劑的表面性質(zhì)對(duì)比可看出，當(dāng)疏水基鏈長相同時(shí)，隨EO數(shù)的增加，表面活性劑的cmc和其對(duì)應(yīng)的γcmc均呈增大的趨勢。原因在于，氧乙烯基團(tuán)具有弱親水性，隨EO數(shù)的增加，表面活性劑的親水性增強(qiáng)，即增加了表面活性劑在水中的溶解性，因而使得表面活性劑形成膠束所需的表面活性劑用量增大。

表2 表面活性劑的表面性質(zhì)Table 2 Some properties of the surfactants

2.3 地層水對(duì)表面張力的影響

使用模擬臨盤油田地層水將表面活性劑配制成溶液，考察油田地層水對(duì)表面活性劑表面活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可看出，在該油田地層水中，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S的cmc依次為80，40，10 mg/L，其所對(duì)應(yīng)的γcmc分別為28.86，32.38，33.75 mN/m。與C14EO3S在蒸餾水中的cmc相比，C14EO3S在油田地層水的cmc降低了20 mg/L。由文獻(xiàn)［8］的報(bào)道可知，在該油田地層水中，C14EO6S，C16EO6S，C18EO6S表面活性劑的cmc依次為100，50，50 mg/L，其所對(duì)應(yīng)的γcmc分別為29.14，36.74，34.65 mN/m。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨EO數(shù)的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑在油田地層水中的cmc和其所對(duì)應(yīng)的γcmc均有不同程度的增大。

圖1 模擬臨盤油田地層水的濃度對(duì)表面活性劑表面活性的影響Fig.1 Effects of connate water from the Linpan oil field on the surface properties of the surfactants.

2.4 CaCl2溶液對(duì)表面張力的影響

C16EO3S表面活性劑的抗鹽性能見圖2。

圖2 C16EO3S表面活性劑的抗鹽性能Fig.2 Salt resistance of the C16EO3S surfactant.

由圖2可見，隨溶液中CaCl2含量的增大，C16EO3S表面活性劑的cmc和其所對(duì)應(yīng)的γcmc均呈下降趨勢；C16EO3S表面活性劑在質(zhì)量濃度為500，1 000，5 000 mg/L的CaCl2溶液中的cmc分別為40，30，25 mg/L，其所對(duì)應(yīng)的γcmc分別為32.76，31.13，30.42 mN/m，γcmc的降幅較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C16EO3S表面活性劑在CaCl2溶液中也具有良好的活性，抗鹽能力較強(qiáng)。這是因?yàn)?，C16EO3S分子結(jié)構(gòu)中的—SO3-基團(tuán)有一定的抗二價(jià)陽離子的能力，且分子中的EO鏈節(jié)與水分子間有較強(qiáng)的氫鍵作用，增加了C16EO3S的水溶性，可抗衡膠束的聚集，提高抗硬水的能力。

2.5 界面活性

測定表面活性劑溶液與一系列正構(gòu)烷烴間的界面張力，若它與其中一種正構(gòu)烷烴的界面張力最低，則此正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)即為該表面活性劑的最小烷烴碳數(shù)（nmin）。當(dāng)某正構(gòu)烷烴和表面活性劑溶液形成的界面張力與原油和表面活性劑溶液形成的界面張力近似時(shí)，則可將該正構(gòu)烷烴視作與原油等效，原油的等效烷烴碳原子數(shù)值應(yīng)等于該正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)值，稱之為該原油的EACN［10-11］。

用模擬臨盤油田地層水將脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽配制成質(zhì)量濃度為3 000 mg/L的溶液，在70℃下測得C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑與原油間的界面張力分別為0.076，0.041，0.034 mN/m。表面活性劑溶液與正構(gòu)烷烴的界面張力見圖3。

圖3 表面活性劑溶液與正構(gòu)烷烴的界面張力Fig.3 Interfacial tension between the surfactants solutions and normal alkanes

從圖3可看出，隨正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)的增大，表面活性劑溶液與正構(gòu)烷烴的界面張力呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)為14～18時(shí)，C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S與正構(gòu)烷烴的界面張力在10-2mN/m數(shù)量級(jí)，nmin分別為14，14，16。因此，脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽表面活性劑與原油的界面張力和它與十四烷的界面張力非常接近，即臨盤原油的EACN為14。

由文獻(xiàn)［8］的報(bào)道可知，脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽表面活性劑與正構(gòu)烷烴間的界面張力在0.1 mN/m以上，界面活性明顯低于脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽。這是因?yàn)?，隨EO數(shù)的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽分子的親水性顯著增強(qiáng)，表面活性劑分子進(jìn)入水相的趨勢逐漸增強(qiáng)，油水相的分布能力不均衡，減弱了表面活性劑分子在油水界面的富集。

3 結(jié)論

1） C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S表面活性劑的Krafft點(diǎn)分別為5，28，49 ℃。脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽表面活性劑中的脂肪醇碳原子數(shù)越少（碳原子數(shù)小于16），在鹽溶液中的溶解性越好。

2）C14EO3S，C16EO3S，C18EO3S在蒸餾水中的cmc值分別為100，50，10 mg/L，其所對(duì)應(yīng)的γcmc分別為29.12，33.86，34.59 mN/m；在模擬臨盤油田地層水中的cmc值依次為80，40，10 mg/L，其所對(duì)應(yīng)的γcmc分別為28.86，32.38，33.75 mN/m。當(dāng)疏水基鏈長相同時(shí)，隨EO數(shù)的增加，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽表面活性劑的cmc和其所對(duì)應(yīng)的γcmc均呈增大趨勢。

3）C16EO3S表面活性劑在CaCl2溶液中具有良好的活性，抗鹽能力較強(qiáng)。

4）臨盤原油的EACN為14。脂肪醇聚氧乙烯醚（6）磺酸鹽表面活性劑的界面活性明顯低于脂肪醇聚氧乙烯醚（3）磺酸鹽的活性。

［1］ 郭東紅，張飛宇，邱賓. 三次采油表面活性劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，16（7）：13 - 14.

［2］ 張永民，牛金平，李秋小. 脂肪醇醚磺酸鹽類表面活性劑合成進(jìn)展［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2008，38（4）：253 - 256.

［3］ 王業(yè)飛，趙福麟. 由AES合成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的研究［J］. 精細(xì)石油化工，1996，13（5）：22 - 24.

［4］ Hodyson P K G，Stewart N J，Grant C E，et al. Alkyl Ethoxy-2-Ethane Sulphonates：Two Techniques for Improving Synthetic Conversions［J］. JAOCS，1990，67 (11)：730 - 734.

［5］ 方云. 磺丙基化反應(yīng)［J］. 日用化學(xué)工業(yè)，1992，21(6)：26 - 32.

［6］ 王業(yè)飛，黃健濱. 氧乙烯化十二醇醚丙撐磺酸鈉合成及表面活性［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17（6）：488 - 490.

［7］ 鄭延成，韓冬，楊普華，等. 雙尾烷基硫酸鹽的合成與表面性質(zhì)［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2006，36（3）：137 - 139.

［8］ 鄭延成，張曉梅，薛成，等. 脂肪醇聚氧乙烯醚（EO6）磺酸鹽的合成及性能研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2013，43（1）：21 - 25.

［9］ 吳一慧，黃宏度，王尤富，等. 混合溶液中石油羧酸鹽和磺酸鹽的測定［J］. 油田化學(xué)，2000，17（3）：281 - 284.

［10］ Roshanfekr M，Johns R T. Prediction of Optimum Salinity and Solubilization Ratio for Microemulsion Phase Behavior with Live Crude at Reservoir Pressure［J］. Fluid Phase Equilib，2011，304（1/2）：52 - 60.

［11］ 高樹棠，苗希仁. 低界面張力的產(chǎn)生和大慶原油等效烷烴碳數(shù)（EACN）的測定［J］. 油田化學(xué)，1985，2（2）：96 - 102.