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    色譜法結(jié)合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成

    2014-06-07 05:57:18許志美孫偉振張明華
    石油化工 2014年8期
    關(guān)鍵詞:碘量苯酚電位

    陳 玉,許志美,孫偉振,趙 玲,張明華

    (華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

    分析測試

    色譜法結(jié)合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成

    陳 玉,許志美,孫偉振,趙 玲,張明華

    (華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

    建立了一種分析仲丁基苯(SBB)氧化體系組成的方法,即采用GC法分析SBB氧化體系中SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇的含量;采用HPLC和碘量電位滴定相結(jié)合的方法分析該體系中過氧化氫仲丁基苯(SBBHP)的含量。由于SBBHP的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,需經(jīng)萃取凈化后才能確定響應(yīng)時間。同時考察了GC、HPLC以及碘量電位滴定的分析條件。實驗結(jié)果表明, SBB、苯乙酮、2-苯基-2-丁醇、SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999,0.998,0.996,0.995,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.36%。準(zhǔn)確度實驗結(jié)果表明,4種組分的回收率在95%~101%之間。該組合分析方法準(zhǔn)確、便捷且分析周期短,可為其他烴類氧化體系的定量分析提供借鑒。

    仲丁基苯;氧化;高效液相色譜;氣相色譜;電位滴定法

    苯酚是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工原料。近年來,隨著全球電子通訊業(yè)、汽車工業(yè)和建筑行業(yè)的迅猛發(fā)展,苯酚下游產(chǎn)品酚醛樹脂[1-2]和雙酚A的需求量大幅增長,帶動苯酚需求強(qiáng)勁增長。目前,苯酚主要通過異丙苯法生產(chǎn)[3-4],該方法存在丙烯原料稀缺[5]、生產(chǎn)過程能耗大、副產(chǎn)品丙酮市場低迷等問題。從長遠(yuǎn)看,節(jié)能、綠色和不聯(lián)產(chǎn)丙酮的方法將是未來苯酚生產(chǎn)的發(fā)展方向。從苯酚生產(chǎn)的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性角度看,未來最有可能取代異丙苯法生產(chǎn)苯酚的工藝是仲丁基苯(SBB)法。該方法以乙烯裝置和煉廠氣的C4副產(chǎn)物中的正丁烯為原料,首先與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成SBB;SBB再經(jīng)氧化生成過氧化氫仲丁基苯(SBBHP);最后SBBHP分解得到產(chǎn)物苯酚和甲乙酮。SBB氧化過程中,主要產(chǎn)物有SBBHP、2-苯基-2-丁醇、苯乙酮等。SBB法在生產(chǎn)苯酚的同時聯(lián)產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價值較高的甲乙酮,不僅能有效解決丙酮生產(chǎn)過剩的問題,而且開辟了正丁烯轉(zhuǎn)化的新途徑[6]。我國C4烯烴資源過剩,是一種化工利用率低的燃料[7-8],并且由于我國裂解裝置的能力不足,國內(nèi)丙烯緊缺,開發(fā)SBB法具有重大的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。雖然SBB法還沒有實現(xiàn)工業(yè)化,但國外的各大石化公司一直沒有放棄對該工藝的研究,特別是近年來, Sumitomo公司[9]、ExxonMobil公司[10]和Shell公司[11]等都非常重視SBB法制備苯酚的開發(fā)和知識產(chǎn)權(quán)的保護(hù),但有關(guān)SBB氧化體系的分析方法國內(nèi)外卻鮮有報道。史福濤[12]曾采用HPLC法對SBB氧化體系進(jìn)行了分析,但該分析過程中并未提及反應(yīng)體系中的主要副產(chǎn)物2-苯基-2-丁醇。

    本工作建立了一種分析SBB氧化體系中各組分含量的組合分析方法,即采用GC法分析SBB氧化體系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮等組分的含量;采用HPLC和碘量電位滴定相結(jié)合的方法分析SBB氧化體系中主產(chǎn)物SBBHP的含量。同時考察了GC法、HPLC法以及碘量電位滴定法的分析條件。見圖1。

    圖1 SBB氧化體系的典型HPLC譜圖Fig.1 High performance liquid chromatogram(HPLC) of the sec-butyl-benzene(SBB) oxidation system.1 SBB;2 Acetophenone;3 Sec-butyl-benzene hydroperoxide(SBBHP)

    1.2.2 GC分析條件

    載氣:高純氮氣;氣化室溫度300 ℃ ;使用Agilent HP-PONA Methyl Siloxane色譜柱,色譜柱采用升溫程序:100 ℃下保持5 min,然后以6 ℃/ min的速率升至250 ℃;載氣流量2.0 mL/min。SBB氧化體系的典型GC譜圖見圖2。每個試樣測試時間約30 min。

    圖2 SBB氧化體系的典型GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the SBB oxidation system.1 SBB;2 Acetophenone;3 2-Phenyl-2-butanol

    1 實驗部分

    1.1 儀器與主要試劑

    Agilent 1120型高效液相色譜儀、Agilent 7890型氣相色譜儀:安捷倫公司;ZDJ-4A型上海雷磁電位滴定儀:上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

    SBB:分析純,東京化成工業(yè)株式會社;正己烷、異丙醇、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮:色譜純,阿拉丁試劑有限公司;KI和醋酸:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Na2S2O3和Na2CO3:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 色譜分析條件

    1.2.1 HPLC分析條件

    HPLC分析所用的流動相為體積比為98∶2的正己烷和異丙醇的混合物,流量1.0 mL/min,紫外線檢測器波長257 nm,進(jìn)樣量20 μL,分析時間30 min,柱溫為室溫。SBB氧化體系的典型HPLC譜圖

    1.3 試樣的預(yù)處理

    由于SBBHP易分解,無法買到純物質(zhì),要確定它在HPLC中的響應(yīng)時間(即出峰時間),需要通過萃?。?3]得到純凈的SBBHP。萃取方法為:在500 mL四口燒瓶中加入80 mL SBB和0.69 g Na2CO3,在130 ℃下邊攪拌邊通入空氣反應(yīng)12 h。以反應(yīng)后的體系為萃取母液,將40 mL 20%(w)的NaOH溶液緩慢滴加到萃取母液中,邊滴加邊攪拌(pH<9),控制溫度在25 ℃以內(nèi)。反應(yīng)后溶液充分靜置,液體分層,下層為過氧化物鈉鹽水溶液。向下層鈉鹽水溶液中緩慢加入100 mL蒸餾水,再加100 mL石油醚(沸點在40~60 ℃之間),萃取3次,得到純凈的過氧化物鈉鹽水溶液。向純凈的過氧化物鈉鹽水溶液中緩慢通入CO2,SBBHP不溶于水,會在上層析出。將溶液離心20 min,分離上層油相,得到純凈的SBBHP,并將其稀釋至25 mL,進(jìn)行HPLC分析,確定SBBHP的響應(yīng)時間為7.317 min。

    2 SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的分析

    2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

    按照外標(biāo)法配制SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2.2節(jié)的GC條件下進(jìn)行分析,以化合物的峰面積為橫坐標(biāo)、以化合物的含量為縱坐標(biāo),得到3種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖3)和線性回歸方程(見表1)。由圖3和表1可見,在測量范圍內(nèi),3種化合物的含量與峰面積的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。

    2.2 方法的精密度實驗

    按照1.2.2節(jié)的GC分析條件測定試樣,每個試樣測量5次,得到各化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表2。由表2可見,3種化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.14%,精密度較高,可滿足分析要求。

    圖3 3種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.3 Standard working curves of the three components.

    表1 3種化合物的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of the three components

    表2 3種化合物的精密度Table 2 Relative standard deviations of the three components

    2.3 方法的準(zhǔn)確度實驗

    采用與已知濃度溶液比對的方法考察準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱量一定量的SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的標(biāo)準(zhǔn)試樣配制成已知濃度的溶液,進(jìn)行GC分析,得到的計算值和分析值見表3。由表3可見, 3種化合物的回收率在99%~101%之間,方法的準(zhǔn)確度較高。

    表3 3種化合物的回收率Table 3 Recoveries of the three components

    3 SBBHP的分析

    雖然碘量電位滴定法分析過氧化物的準(zhǔn)確性較高,但此方法操作步驟復(fù)雜,耗時較長,且使用的Na2S2O3和KI試劑長期存放易變質(zhì),造成分析誤差。采用HPLC法分析過氧化物是一個較為理想的方法,此方法操作簡單、快捷且較準(zhǔn)確。HPLC定量分析的關(guān)鍵在于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,因此本實驗采用以HPLC分析得到的SBBHP峰面積為橫坐標(biāo)、以碘量電位滴定法測得的SBBHP含量為縱坐標(biāo),繪制SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

    3.1 碘量電位滴定法

    碘量電位滴定法是一種利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的方法。間接碘量電位滴定法是指電位比I2/I-大的氧化性物質(zhì),在一定條件下,用I-(KI)還原產(chǎn)生等當(dāng)量的I2,然后用還原劑Na2S2O3的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的I2。本實驗是用含有SBBHP的氧化體系將KI中的I-氧化為I2,再利用Na2S2O3將I2還原,從而間接測定SBB氧化體系中SBBHP的含量。

    I2與Na2S2O3的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中才能進(jìn)行,因為在堿性溶液中二者會發(fā)生歧化反應(yīng)[14],反應(yīng)方程為:S2O42-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+ 5H2O。但在強(qiáng)酸性溶液中,I2易被空氣中的氧氣氧化,因此滴定條件至關(guān)重要,本實驗采用正交實驗來確定最佳的滴定條件。

    3.1.1 正交實驗

    電位滴定時,體系溶液的pH、加熱時間、加熱溫度等都會影響滴定結(jié)果。為排除影響且確定最佳的滴定條件,本實驗設(shè)計了三因素四水平正交實驗,正交實驗的因素和水平見表4,正交實驗結(jié)果見表5。

    由表5可見,第一因素的第三水平、第二因素的第一水平和第三因素的第四水平,即加熱時間35 min、加熱溫度70 ℃、溶液pH為3.0是最優(yōu)的實驗條件。通過比較各因素的極差可知,溶液pH對SBBHP含量的測定結(jié)果影響最大,其次是加熱時間,加熱溫度的影響最小。

    表4 正交實驗的因素和水平Table 4 Factors and levels of orthogonal experiments

    表5 正交實驗結(jié)果Table 5 Results of the orthogonal experiments

    3.1.2 溶液pH的影響

    滴定過程中要保證過氧化物恰好被滴定完全,則需排除其他副反應(yīng)的影響,首先要防止I-被空氣中的氧氣氧化,這需做到以下3點:1)溶液酸度不宜太高;2)確保反應(yīng)在避光處進(jìn)行;3)滴定速率適當(dāng)快些。為達(dá)到上述要求,在正交實驗的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步分析了溶液pH對滴定結(jié)果的影響。將同一試樣分為6份,用醋酸調(diào)節(jié)溶液的pH,考察溶液pH對滴定結(jié)果的影響,實驗結(jié)果見圖4。

    圖4 溶液pH對滴定結(jié)果的影響Fig.4 Effect of solution pH on the result of potentiometric titration.Conditions: KI 3.3 mL,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

    由圖4可見,隨溶液pH的減?。创姿峒尤肓康脑龆啵?SBBHP含量增大,表明此時決定滴定結(jié)果的已不是過氧化物的量,而是游離的H+。當(dāng)H+大幅過量時,H+會與溶液中游離的I-發(fā)生如下反應(yīng)[15]:4H++4I-+O2→2I2+2H2O,因此控制H+和I-的量即可避免誤滴。但當(dāng)溶液pH過高(即堿性溶液)時,I2與Na2S2O3會發(fā)生歧化反應(yīng)。綜合考慮,可將溶液pH控制在5.0~5.5之間,本實驗取溶液pH=5.5。

    3.1.3 KI用量的影響

    KI用量對滴定結(jié)果的影響見圖5。由圖5可見,當(dāng)KI用量少于3.0 mL時,隨KI用量的增加, SBBHP含量呈增大趨勢,這是由于當(dāng)KI用量少于3.0 mL時,KI不足以將過氧化物反應(yīng)完全;當(dāng)KI用量為3.2~3.4 mL時,SBBHP含量趨于穩(wěn)定,此時,KI與過氧化物完全反應(yīng),且未有副反應(yīng)發(fā)生;當(dāng)KI用量超過3.4 mL后,SBBHP含量隨KI用量的增加又呈現(xiàn)增大趨勢,這是由于此時發(fā)生了副反應(yīng)。由圖5還可見,隨KI用量的增加,兩段SBBHP含量增加的趨勢不同。由此可見,這兩段發(fā)生了不同的反應(yīng)。故選擇KI用量為3.3 mL較適宜。

    圖5 KI用量對滴定結(jié)果的影響Fig.5 Effect of KI dosage on the result of the potentiometric titration. Conditions:solution pH 5.5,sample 1.0 g,35 min,70 ℃.

    由以上實驗確定適宜的滴定條件為:加熱溫度70 ℃ ,溶液pH=5.5,KI用量3.3 mL,加熱時間35 min,避光快速滴定。

    3.2 電位滴定法結(jié)合HPLC法繪制SBBHP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

    準(zhǔn)確稱取2 g試樣,各取1 g分別進(jìn)行電位滴定和HPLC分析,以HPLC分析得到的SBBHP峰面積為橫坐標(biāo)、以電位滴定法得到的SBBHP含量為縱坐標(biāo),繪制SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖6),其線性回歸方程為w=2.041 5×10-7A+0.074 1,線性相關(guān)系數(shù)為0.995。由此可見,SBBHP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好。

    圖6 SBBHP的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.6 Standard working curve of SBBHP.

    3.3 方法的精密度實驗

    按照1.2.1節(jié)的HPLC條件分析試樣中SBBHP的含量(w),測量5次,測量結(jié)果分別為16.263 2%, 16.537 3%,16.794 3%,16.376 3%,16.721 1%,平均含量為16.538 4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.355%。由此可見,該方法的精密度較高,可滿足分析要求。

    3.4 方法的準(zhǔn)確度實驗

    采用與已知濃度溶液比對的方法考察方法的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確稱量一定量SBBHP配制成已知濃度的溶液,進(jìn)行HPLC分析,計算值和分析值分別為15.341 7%(w)和15.204 6%(w),回收率為99.11%。由此可見,該方法的準(zhǔn)確度較高。

    4 實際試樣的分析

    采用本實驗所建立的組合分析方法,選取SBB氧化反應(yīng)180,270,360 min時的體系分別進(jìn)行組分分析,分析結(jié)果見表6。

    表6 實際試樣的分析結(jié)果Table 6 Analysis result of samples

    由表6可見,采用該組合法分析SBB氧化體系中各組分含量的變化趨勢合理,分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

    5 結(jié)論

    1)建立了一種可定量分析SBB氧化體系中各組分含量的GC、HPLC和碘量電位滴定相結(jié)合的分析方法。

    2)采用GC法定量分析SBB氧化體系中SBB、2-苯基-2-丁醇和苯乙酮的含量,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)大于0.995,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.14%,回收率在99%~101%之間。

    3)采用HPLC與碘量電位滴定相結(jié)合的方法定量分析SBB氧化體系中SBBHP的含量,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.995,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.355%,回收率為99.11%。

    4)建立的組合分析方法操作簡單,精密度高,準(zhǔn)確快捷,可為其他烴類氧化體系的定量分析提供借鑒。

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    (編輯 李明輝)

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    Analysis of the Composition of Sec-Butyl-Benzene Oxidation System by Chromatography Combined with Potentiometric Titration

    Chen Yu,Xu Zhimei,Sun Weizhen,Zhao Ling,Zhang Minghua
    (State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

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    sec-butyl-benzene;oxidation;high performance liquid chromatography;gas chromatography;potentiometric titration

    1000 - 8144(2014)08 - 0960 - 06

    TQ 241.14

    A

    2014 - 03 - 21;[修改稿日期] 2014 - 05 - 09。

    陳玉(1988—),女,陜西省西安市人,碩士生,電話 029 - 82118331,電郵 346161023@163.com。聯(lián)系人:張明華,電話 021 - 64253042,電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。

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