吸附-催化氧化耦合脫硫劑的結(jié)構(gòu)和脫硫性能

趙江濤，劉欣梅，閻子峰

（中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，山東 青島，266580）

目前，國內(nèi)外常用的脫除液化氣中硫化物的方法主要可分為濕法和干法兩大類［1］。濕法脫硫費(fèi)用較低，可以用來處理硫含量較高、處理量較大的原料氣，但是脫硫后總硫含量不合格，特別是不能脫除非活性有機(jī)硫化物。相比之下，干法脫硫精度較高，主要用于處理硫含量較低或處理量較小的原料氣。干法脫硫又可分為吸附脫硫、選擇性催化氧化（SCO）脫硫和加氫脫硫（HDS）［2］。與后兩者相比，吸附脫硫可在環(huán)境所處的壓力和溫度下實現(xiàn)硫化物的脫除。常見的吸附脫硫劑有分子篩、金屬氧化物、活性炭等［3-6］。

近年來，國內(nèi)外以活性炭基材料作為脫硫劑的研究報道很多。美國Bandosz等［7-10］選用不同碳源（瀝青基、木基、椰殼基、泥煤基等）的活性炭作為脫硫劑，詳細(xì)考察了脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、含氮基團(tuán)，以及操作條件中濕度、氧含量、硫化物濃度等對脫硫性能的影響，其最高穿透硫容可達(dá)29.5%，熱再生性能良好。吳迪鏞等［11-14］采 用Na2CO3溶液對活性炭進(jìn)行浸漬改性，系統(tǒng)地研究了各操作條件對其脫除H2S性能的影響，建立了固定床反應(yīng)器模型，并計算得到了相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，在一定條件下，該浸漬改性活性炭的飽和硫容高達(dá)52%。房倚天等［15-17］分別考察了負(fù)載有 Mn、Cu、Ce、Fe、Co、V等金屬的活性炭的中溫（150～250℃）脫硫性能，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Mn的活性炭脫硫效果最好，硫容達(dá)14.2%，且再生性能良好；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硫是主要的脫硫產(chǎn)物。

本課題組［18］曾采用固相反應(yīng)法、化學(xué)活化法分別制備出了介孔結(jié)構(gòu)豐富的納米氧化鐵和微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的石油焦基活性炭，二者均具有良好的低溫脫硫性能。在此基礎(chǔ)上，筆者以高比表面積商業(yè)活性炭為載體，采用浸漬法實現(xiàn)了氧化鐵的高度分散，成功制備了吸附-催化氧化耦合脫硫劑（以下簡稱耦合脫硫劑），以期結(jié)合二者脫硫優(yōu)勢，設(shè)法解決現(xiàn)有脫硫劑傳質(zhì)速率慢和硫容低的不足，并初步考察脫硫劑對不同類型硫化物的脫除效果及再生性能。

1 實驗部分

1.1 原料

硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；椰殼活性炭，45目，比表面積1225m2／g，表觀密度0.40～0.55g／cm3，鞏義市嵩山濾材有限公司產(chǎn)品。

硫化氫標(biāo)氣（4032.5mg／m3，平衡氣為 N2）、乙硫醇標(biāo)氣（338.0mg／m3）、二甲基二硫醚標(biāo)氣（2068.0mg／m3）及噻吩標(biāo)氣（3057.8mg／m3），上海神開氣體技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 耦合脫硫劑的制備

根據(jù)負(fù)載量（以中心原子質(zhì)量比m（Fe）／m（C）表示）的不同，稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵，溶于9mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枋怪芙?；加?g椰殼活性炭，室溫下浸漬10h后于80℃下干燥，將所得樣品于N2氣氛下300℃焙燒。再次重復(fù)上述過程，即得耦合脫硫劑（20～60目）。

1.3 耦合脫硫劑的分析與表征

采用Micromeritics公司ASAP-2020型低溫N2吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積及孔徑分布。采用PANalytical公司X’Pert MPD Pro型X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行樣品的物相分析。采用JEOL公司JSM-5410型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2010型透射電子顯微鏡（TEM）表征其微觀形貌特征。采用Versa Probe公司PHI 5000型X射線光電子能譜（XPS）儀分析脫硫劑表面Fe、S等元素的化學(xué)態(tài)，以C1s標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.8eV對所測元素結(jié)合能數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。

1.4 評價裝置及流程

采用固定床反應(yīng)器對所制耦合脫硫劑的脫硫及再生性能進(jìn)行評價，反應(yīng)管為φ39mm×14mm硫化不銹鋼管，內(nèi)置熱電偶套管，可準(zhǔn)確控制并實時測定床層溫度。整個反應(yīng)器采用外部管式爐加熱。

含硫原料氣體包括硫化氫標(biāo)氣、乙硫醇標(biāo)氣、二甲基二硫醚標(biāo)氣及噻吩標(biāo)氣。采用美國布魯克道爾頓公司G450型氣相色譜儀（PFPD檢測器）檢測反應(yīng)管出口氣體中硫化物含量。脫硫劑用量為3mL。含硫化氫原料氣流量為350mL／min。脫硫劑被硫化物穿透的質(zhì)量濃度界定為343mg／m3（國家工業(yè)和民用燃料用液化石油氣執(zhí)行質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB11174-1997）。特別地，在考察脫硫劑對不同硫化物脫除性能實驗中，流量為125mL／min，且當(dāng)出口與入口硫化物質(zhì)量濃度之比即cout／cin＞10%時視為穿透。由此計算脫硫劑的一次穿透硫容（以下簡稱硫容），近似硫容計算公式［19］如式（1）所示。

式（1）中，q表示硫容，%；Q表示含硫原料氣流量，m3／min；t表示到達(dá)穿透點(diǎn)的時間，min；c0表示原料氣中硫化物質(zhì)量濃度，g／m3；m表示脫硫劑的裝填質(zhì)量，g；Mr表示原料氣中硫化物的相對分子質(zhì)量。

脫硫后耦合脫硫劑的再生在同一固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。再生氣氛為普通N2，流量300mL／min，再生溫度475℃。再生實驗中，F(xiàn)表示氧化鐵負(fù)載量為12%的耦合脫硫劑；R1、R2、R3分別表示一次、二次、三次再生后樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 耦合脫硫劑的孔結(jié)構(gòu)和脫硫性能

圖1為不同F(xiàn)e2O3負(fù)載量（m（Fe）／m（C））耦合脫硫劑的XRD譜。由圖1可以看出，F(xiàn)e2O3在耦合脫硫劑表面為純Fe2O3相。其中，當(dāng)m（Fe）／m（C）為0.04時，僅有活性炭的彌散峰，未出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰；當(dāng)m（Fe）／m（C）增大至0.06時，開始出現(xiàn)Fe2O3的特征衍射峰；隨著m（Fe）／m（C）的增加，F(xiàn)e2O3的特征衍射峰增強(qiáng)。但總體看來，耦合脫硫劑中Fe2O3所呈現(xiàn)出的特征衍射峰強(qiáng)度較弱，表明活性炭的高比表面積使鐵在耦合脫硫劑表面實現(xiàn)了高度分散。

不同m（Fe）／m（C）耦合脫硫劑脫硫前后的孔結(jié)構(gòu)和硫容數(shù)據(jù)列于表1。由表1可知，與單純活性炭相比，隨著m（Fe）／m（C）的變化，耦合脫硫劑的平均孔徑無明顯變化，皆在2.1～2.3nm之間；比表面積和孔體積因Fe2O3的沉積而隨m（Fe）／m（C）的增加而減小。耦合脫硫劑的比表面積和孔體積在脫硫后均降低，降低幅度在40%以上。比表面積和孔體積的明顯減小是由固態(tài)硫化物在脫硫劑表面的沉積所致，降低幅度的差異表明不同脫硫劑脫除硫化物能力不同。

圖1 不同F(xiàn)e2O3 負(fù)載量（m（Fe）／m（C））耦合脫硫劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of coupled desulfurizers with different m（Fe）／m（C）

表1 不同m（Fe）／m（C）耦合脫硫劑脫硫前后的孔結(jié)構(gòu)和硫容Table 1 Pore structure and sulfur capacity of coupled desulfurizers with different m（Fe）／m（C）before and after desulfurization

圖2為不同m（Fe）／m（C）耦合脫硫劑的低溫N2吸附-脫附等溫線。圖3為m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑的孔徑分布曲線。由圖2可見，無論是活性炭還是耦合脫硫劑，都具有類I型吸附-脫附等溫線，但與前者相比，后者不僅對N2的吸附量明顯降低，而且滯后回環(huán)也減小，表明Fe2O3在活性炭微孔和介孔內(nèi)均有所沉積。由圖3可見，m（Fe）／m（C）＝0.10的耦合脫硫劑脫硫后，小于2.0nm的微孔孔體積大幅下降，充分驗證了固態(tài)脫硫產(chǎn)物沉積在其微孔孔道內(nèi)。

圖2 不同m（Fe）／m（C）耦合脫硫劑的低溫N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of coupled desulfurizers with different m（Fe）／m（C）

圖3 m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.10

由脫硫劑的脫硫性能來看，單純活性炭的硫容為4.0%，耦合脫硫劑的硫容皆在15%以上，表明Fe2O3的引入顯著地提高了脫硫劑的脫硫性能。單純活性炭的脫硫主要通過物理吸附和氧化作用完成，因物理作用而被吸附的少量H2S可與載體活性炭表面的活性氧原子（O＊）發(fā)生氧化反應(yīng)生成單質(zhì)硫［20］，但由于物理吸附作用弱及活性炭表面O＊密度低，致使單純活性炭一次穿透硫容低。而對于耦合脫硫劑，其在結(jié)構(gòu)上實現(xiàn)了Fe2O3在高比表面積活性炭上的高度分散，在脫硫過程中，除包含上述物理吸附和氧化作用外，硫化物更多的在金屬活性位（C—Fe—O）催化作用下轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫［16］，即由單純的吸附氧化作用轉(zhuǎn)變?yōu)槲窖趸饔煤痛呋趸饔玫膮f(xié)同過程，且以催化氧化作用為主。

耦合脫硫劑的硫容隨m（Fe）／m（C）的逐漸增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)m（Fe）／m（C）＝0.10時硫容達(dá)到最大，為23.9%。這是因為m（Fe）／m（C）低時，表面Fe2O3數(shù)目不足，導(dǎo)致脫硫劑脫硫活性較低，從而所得硫容不高。但當(dāng)m（Fe）／m（C）過高時，使得Fe2O3晶粒聚集長大，表面活性Fe2O3數(shù)目減少，致使催化氧化脫硫活性也相應(yīng)降低；聚集長大的Fe2O3顆粒還會堵塞孔道，影響傳質(zhì)過程，不利于脫硫反應(yīng)的發(fā)生，不利于耦合脫硫劑硫容的進(jìn)一步提高。

圖4為m（Fe）／m（C）＝0.10的耦合脫硫劑脫硫前后的SEM和TEM照片。由圖4（a）可以看出，耦合脫硫劑表面呈微球狀，該微球狀活性炭顆粒分布均勻；而圖4（c）顯示，載體活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2O3在其表面分散性好，其顆粒粒徑為30～50nm。由圖4（b）、（d）可以看出，脫硫后的耦合脫硫劑的表觀形貌及活性組分的顆粒粒徑均無明顯變化，進(jìn)一步說明脫硫產(chǎn)物主要沉積在耦合脫硫劑的微孔及介孔結(jié)構(gòu)中。

2.2 脫硫前后耦合脫硫劑中物種的配位方式

圖5為脫硫（H2S）前后m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑中Fe2p電子的XPS譜。由圖5（a）可見，結(jié)合能為719.0eV和725.0eV的2個峰分別為Fe2p3／2電子和 Fe2p1／2電子的附屬峰［21］，711.2eV處的峰對應(yīng)Fe（Ⅲ）—O中Fe2p3／2電子的結(jié)合能信號［22］，表明新鮮脫硫劑表面鐵物種僅為Fe2O3，與XRD分析結(jié)果一致。圖5（b）中，結(jié)合能為711.4eV、710.4eV與714.0eV和713.1eV等處的峰，分別對應(yīng)Fe（Ⅲ）—O、Fe（Ⅱ）—S和Fe3＋（結(jié)合S的結(jié)合能信號，其對應(yīng) Fe2（SO4）3）中 Fe2p3／2電子的結(jié)合能信號［5，22-23］，脫硫后，脫硫劑表面除了存在生成的鐵的硫化物外，而且還殘留有未參與反應(yīng)的Fe2O3。

圖6為脫硫后m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑中S2p3／2電子的XPS譜，各信號峰分別對應(yīng)S2-（161.0eV）［5，24-25］、 單 質(zhì) 硫 （S8、S）（163.5eV、164.2eV）［23，26］及 S（168.8eV、169.5eV）［22-26］。綜上所述，脫硫后耦合脫硫劑表面生成FeS、Fe2（SO4）3及單質(zhì)硫。脫硫后m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑表面Fe和S的存在形式及含量列于表2。由表2可見，脫硫后耦合脫硫劑表面3種硫化物中Fe2（SO4）3所占比例最大（85.8%），由此表明，耦合脫硫劑具有較強(qiáng)的氧化脫硫功能。由表2還可知，表面鐵物種除了對應(yīng)的硫化物外，還含有未參與反應(yīng)的Fe2O3，以Fe2O3形式存在的Fe所占比例為41.1%。該數(shù)據(jù)說明，表面Fe2O3的減少是導(dǎo)致脫硫活性大幅度下降的主要原因。

圖4 m（Fe）／m（C）＝0.10的耦合脫硫劑脫硫前后的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.4 SEM ＆ TEM photos of coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.10

圖5 脫硫前后m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑中Fe2p電子的XPS譜Fig.5 XPS profiles of Fe2pin coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.10before and after desulfurization

圖6 脫硫后m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑中S2p3／2電子的XPS譜Fig.6 XPS profiles of S2p3／2in coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.10after desulfurization

表2 脫硫后m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑表面Fe和S的存在形式及含量Table 2 Type and content of Fe and S species on the used coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.10

2.3 耦合脫硫劑對不同硫化物的脫除性能

本研究實驗結(jié)果顯示，m（Fe）／m（C）＝0.10耦合脫硫劑對硫化氫、乙硫醇、二甲基二硫醚、噻吩的穿透硫容分別為24.3%、0.9%、6.0%、0.3%。硫化氫是一種結(jié)構(gòu)簡單且反應(yīng)活性很高的無機(jī)硫化物，很容易被吸附并通過催化氧化作用脫除，實驗結(jié)果表明，其一次穿透硫容最高。在脫硫過程中，二甲基二硫醚反應(yīng)活性很低，但由于分子較小，且與載體活性炭極性相近，其易以分子的形式吸附在脫硫劑孔隙結(jié)構(gòu)中［27-28］。同種條件下，盡管乙硫醇反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于硫化氫，但作為活性硫化物，前者在脫硫過程中可以生成二乙基二硫醚［28］；該醚因具有較大的動力學(xué)半徑，極易堵塞脫硫劑孔道，阻礙反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，故導(dǎo)致脫硫劑對其一次穿透硫容較小，甚至低于化學(xué)活性更差的二甲基二硫醚。噻吩的化學(xué)活性最低，被吸附的噻吩分子可通過自身芳環(huán)與活性炭載體形成離域大π鍵，或通過給出S的孤對電子與脫硫劑表面上的Fe形成π鍵；π鍵的形成往往導(dǎo)致噻吩在孔道內(nèi)發(fā)生垂直吸附，而脫硫劑孔道很容易因此而被堵塞，從而阻止噻吩分子進(jìn)一步被吸附，致使耦合脫硫劑對其一次穿透硫容在所考察的硫化物中最低［29］。

2.4 耦合脫硫劑的再生性能

在脫除H2S的過程中，脫硫后在耦合脫硫劑表面沉積的硫化物主要有FeS、Fe2（SO4）3及單質(zhì)硫等。其中，單質(zhì)硫大量吸附儲存于耦合脫硫劑孔道中，致使后者孔道堵塞，活性位被覆蓋，玷污失活；而生成的FeS、Fe2（SO4）3造成脫硫劑中毒失活。因此，耦合脫硫劑的再生應(yīng)包括覆蓋活性位的單質(zhì)硫的去除和Fe2O3活性位的恢復(fù)［17］。

表3列出了m（Fe）／m（C）＝0.12耦合脫硫劑脫硫-再生循環(huán)使用效果。圖7為該脫硫劑的脫硫-再生后的穿透曲線。由表3可知，一次再生后耦合脫硫劑硫容仍達(dá)新鮮脫硫劑的87.0%，三次循環(huán)后硫容為49.5%。耦合脫硫劑之所以能夠?qū)崿F(xiàn)再生是因為，一方面，高溫（475℃）下沉積在脫硫劑孔道中的單質(zhì)硫以蒸氣的形式被N2夾帶而出，實現(xiàn)了被單質(zhì)硫覆蓋的Fe2O3活性位及吸附氧活性位的再生；另一方面，納米尺度的Fe2（SO4）3能夠發(fā)生部分分解而重新釋放出Fe2O［30］3。對于H2S的脫除，脫硫劑表面的脫硫產(chǎn)物主要為Fe2（SO4）3（見表2），但總的來說，脫硫產(chǎn)物絕大多數(shù)為生成后遷移至脫硫劑微孔結(jié)構(gòu)中的單質(zhì)硫（見圖3、圖4），因此，脫硫劑在低于Fe2（SO4）3的分解溫度（＞480℃）下一次再生后，硫容依舊可以維持較高水平。但再生后脫硫劑的脫硫性能未能完全恢復(fù)，且隨著再生次數(shù)的增加，硫容逐漸下降。這是由于N2氣氛下不可再生的FeS的生成量不斷增加，且多數(shù)Fe2（SO4）3在475℃不能發(fā)生分解，使得Fe2O3活性位的數(shù)目總體來看不斷減少。此外，由圖7可以看出，耦合脫硫劑脫硫-再生后的穿透曲線整體走勢隨再生次數(shù)的增加而逐漸變得陡峭。隨著再生次數(shù)的增加，耦合脫硫劑表面活性位不斷減少，進(jìn)料氣中硫化物的脫除速率也隨之下降，使得尾氣中硫化物濃度增加迅速，因此，穿透曲線走勢變得陡峭。

表3 m（Fe）／m（C）＝0.12耦合脫硫劑脫硫-再生循環(huán)使用效果Table 3 Results of desulfurization-regeneration recycle for coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.12

圖7 m（Fe）／m（C）＝0.12耦合脫硫劑脫硫-再生后的穿透曲線Fig.7 Breakthrough curves of the coupled desulfurizer with m（Fe）／m（C）＝0.12after desulfurization-regeneration recycle

3 結(jié) 論

（1）以Fe2O3為脫硫活性相、活性炭為載體，采用二次浸漬法制備了高效吸附-催化氧化耦合脫硫劑，其脫硫性能優(yōu)于單純活性炭脫硫劑。

（2）在耦合脫硫劑脫除H2S過程中存在吸附氧化脫硫和催化氧化脫硫的協(xié)同作用，生成的硫化物主要有單質(zhì)硫、FeS和Fe2（SO4）3；耦合脫硫劑對乙硫醇、二甲基二硫醚及噻吩均有一定的脫除效果，但脫除效率低于對H2S的脫除。

（3）耦合脫硫劑在脫除H2S過程中的失活包括玷污失活和中毒失活。失活的脫硫劑可在N2氣氛下實現(xiàn)熱再生，一次再生后的硫容可恢復(fù)至新鮮劑的87.0%。

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