苯加氫制備環(huán)己烷工藝進展

李本衛(wèi)1 田紅2 蔣浩強3

唐山旭陽化工有限公司 河北唐山

摘要：為使人們加強對苯加氫制備工藝的理解，本文就國內(nèi)外苯加氫制備環(huán)己烷的工藝技術(shù)發(fā)展進行了研究。其中一個重點內(nèi)容為目前國內(nèi)外苯加氫制備環(huán)己烷工藝技術(shù)和催化劑的發(fā)展狀況。與此同時，筆者結(jié)合自身經(jīng)驗，研究了其未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：苯加氫；制備；環(huán)己烷；工藝；進展

環(huán)己烷是一種重要的有機化工原料。它無色、易流動、有刺激性氣味，主要用作生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、聚己內(nèi)酰胺和聚己二酰己二胺等產(chǎn)品，是纖維素醚、樹脂、蠟、油脂、瀝青和橡膠的優(yōu)良溶劑。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的方法可分為兩類：苯加氫法和石油烴餾分的分餾精制法。苯加氫法是環(huán)己烷的主要合成方法。自20 世紀50 年代以來，隨著石油化工、合成纖維及塑料工業(yè)的發(fā)展，苯加氫制備環(huán)己烷的生產(chǎn)工藝也得以開發(fā)。本文主要介紹現(xiàn)階段國內(nèi)外苯加氫制備環(huán)己烷的工藝技術(shù)和催化劑的發(fā)展狀況及其未來發(fā)展趨勢。

一、苯加氫制備環(huán)己烷工藝的狀況

根據(jù)反應條件的不同，苯加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷可分為液相法和氣相法兩大類。常用的催化劑有Pt、Pd和Ni等。

（1）氣相法苯加氫制備環(huán)己烷

氫氣和苯混合后送入熱交換器加熱蒸發(fā)呈氣相，氫氣和苯的物質(zhì)的量比為315～ 8?；旌蠚怏w在200～250e下通入裝有具有高溫特性催化劑的第一段多管反應器，再在160e左右通入裝有低溫特性催化劑的第二段多管反應器，反應熱用管外冷卻劑吸收除去。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，經(jīng)分離器除去未反應氫氣即得產(chǎn)品環(huán)己烷。

氣相苯加氫工藝特點是，氣相苯加氫工藝混合均勻，轉(zhuǎn)化率和收率均很高，但反應激烈，易出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，操作上不易控制。氣相苯加氫法典型工藝有：Bex ane、ARCO、UOP、Houdry和Hy toray法等。

（2）液相法苯加氫制備環(huán)己烷

氫氣經(jīng)甲烷化和干燥之后與苯分別進入裝有鎳催化劑的主反應塔中，借助于泵的循環(huán)作用，使固體催化劑保持懸浮狀態(tài)，并用換熱器除去反應熱，同時生成低壓蒸汽，苯幾乎可完全加氫。從主反應塔出來的反應產(chǎn)物再通入裝有鎳催化劑的固定床補充反應塔，補充反應塔流出物經(jīng)冷凝后在高壓分離塔進行閃蒸，閃蒸氣體可循環(huán)回主反應塔，閃蒸液送穩(wěn)定塔，從穩(wěn)定塔塔頂除去氫氣和其他的溶解氣體，塔底產(chǎn)物即為產(chǎn)品環(huán)己烷。液相苯加氫工藝特點是，液相苯加氫工藝相比氣相而言，反應穩(wěn)定、緩和，轉(zhuǎn)化率和收率也很高，但液相反應必須有后反應，能耗也較高，液相反應的氫氣利用率僅為85%。液相苯加氫典型工藝有IFP法、Arosat法和BP法。

二、苯加氫制備環(huán)己烷技術(shù)的發(fā)展

為了提高苯的轉(zhuǎn)化率以獲得環(huán)己烷的高純度，國內(nèi)外近年開發(fā)了許多新型生產(chǎn)工藝。

（1）新型連續(xù)相變苯加氫反應工藝

該新型工藝在液相進料狀態(tài)下，隨著反應的進行，可實現(xiàn)液相、氣液兩相和氣相反應在反應器內(nèi)的不同部位同時發(fā)生。并且利用液相蒸發(fā)可吸收部分反應熱，從而解決強放熱反應的移熱問題，催化劑的高效利用。由于連續(xù)相變過程可實現(xiàn)液相與氣相操作在空間上的統(tǒng)一，獲得高轉(zhuǎn)化率，從而簡化了苯加氫制環(huán)己烷的工業(yè)過程。

（2）反應器和精餾塔外耦合工藝

此工藝保持反應器和精餾塔之間既有質(zhì)量耦合又有熱量耦合。反應器為固定床管式反應

器，反應放出的熱量通過反應器管壁直接傳給再沸器以產(chǎn)生上升蒸汽，精餾塔塔頂冷凝液的一部分作為回流返回精餾塔內(nèi)，以維持塔的正常操作，另一部分塔頂餾分與進料苯及加入的氫氣一起混合后作為反應器的進料；反應器出口混合物含苯、環(huán)己烷和未反應完的氫氣，經(jīng)氣液分離排除不凝氣后進料到精餾塔中。

該方法縮短了流程，減少了副產(chǎn)物的生產(chǎn)，避免了環(huán)己烷和副產(chǎn)物的分離。并且反應在常壓下進行，降低了動力消耗，提高了運行的安全性。

（3）催化蒸餾工藝

催化蒸餾是催化反應與蒸餾分離相結(jié)合的一種新技術(shù)。催化蒸餾技術(shù)運用于苯加氫制備環(huán)己烷的工藝路線中，已有專利技術(shù)的報道。苯進入蒸餾塔反應器中的催化劑床層頂部，氫

氣進入催化劑床層底部，苯進行加氫反應生成環(huán)己烷；底部再沸器通過循環(huán)物料提供反應最開始所需的熱量以及維持反應的平衡。苯經(jīng)過催化劑床層與上升的氫氣進行反應，生成反應混合物。反應混合物包括產(chǎn)物環(huán)己烷、未反應的苯和氫氣。反應放出的熱量會導致更多的反應混合物蒸發(fā)進入頂部回流管，未反應完的氫氣也上升至塔頂。頂部的氣相物質(zhì)通過冷凝器，其中苯和環(huán)己烷被冷凝下來。頂部氣體通過接收分離器，氣體被分離，液體被回收。氣體可循環(huán)利用。所有冷凝下來的液體通過回流管作為回流液回到蒸餾塔反應器，對塔內(nèi)進行冷卻和冷凝。在塔底，含苯和環(huán)己烷的一小部分液體循環(huán)，產(chǎn)物從底部出料。

三、催化劑的發(fā)展

隨著苯加氫制備環(huán)己烷工藝的進一步提高，催化劑的研究也得以迅速發(fā)展。過去，人們主要將研究方向確定在擴大催化劑的選料范圍和改良催化劑載體上。如在氣相苯加氫工藝中，催化劑活性組分選用Pt，Pd，Ni，Ru，Rh 等單一金屬或雙金屬合金。Pen Chou 等對單金屬催化劑在苯加氫反應的活性進行了比較；Robertson 等則對雙金屬催化劑的還原特性和活性有了較深研究。載體可選用海泡石取代Al2O3作載體，或者將Al2O3 載體進行化學處理，制得改性載體催化劑等。

早在很早以前，非晶態(tài)合金催化劑的研制和開發(fā)引起了人們的極大關(guān)注，由于其具有獨特的結(jié)構(gòu)特征（短程有序而長程無序）導致其具有優(yōu)良的催化性能。國外對非晶態(tài)合金的催化活性研究報道很多。Yoshidas 等在非晶態(tài)合金催化劑領(lǐng)域的貢獻得到人們的認可。國內(nèi)復旦大學鄧景發(fā)等采用驟冷法制備Ni-Al-P非晶

鈦合金，用于苯加氫制備環(huán)己烷反應，實驗結(jié)果顯示，此催化劑性能顯著優(yōu)于常用的Raney Ni催化劑，且熱穩(wěn)定性較好，具有良好的工業(yè)化應用前景。江蘇石油化工學院的朱毅青、林西平等用溶膠-凝膠法制備的超細鎳基負載型催化劑和青島化工學院納米材料研究所制備的納米金屬鎳鈰粒子加氫催化劑，因其性能優(yōu)越，也有望成為一種新型高效苯加氫催化劑。

四、結(jié)語

總而言之，在我國現(xiàn)階段苯加氫制備環(huán)己烷的生產(chǎn)過程中，氣相法和液相法是較為常見的兩種方法。其中，就目前開發(fā)的新工藝而言，以美國催化蒸餾技術(shù)公司研究的反應蒸餾工藝最為突出。催化劑除改良現(xiàn)有的組分外，開發(fā)非晶態(tài)合金、納米型以及其他超細負載型加氫催化劑，也是其未來發(fā)展趨勢。

參考文獻：

[1]周志明，程振民，袁渭康.苯加氫制環(huán)己烷的反應動力學研究進展[J].化學反應工程與工藝.2003（02）

[2]鉑系苯加氫催化劑批量生產(chǎn)[J].大氮肥.2008（01）

[3]新型苯加氫釕催化工藝[J].精細化工原料及中間體.2009（03）

[4]牛玉舒，李保山，全明秀，胡壯麒.發(fā)泡非晶態(tài)合金對苯加氫的催化性能[J].石油化工高等學校學報.2001（01）

[5]顧鎮(zhèn)鈞，張金濤.苯加氫廢氣焚燒系統(tǒng)的改造[J].燃料與化工.2002（03）

[6]黃振旭.苯加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑操作條件的研究[J].河南化工.2008（09）

[7]周光燦.苯加氫反應的應用探索[J].重慶教育學院學報.2003（06）

[8]AMAnter，程振民，肖瓊，胡勁松，袁渭康.新型苯加氫反應器的研究[J].中國工程科學.2000（06）