無機(jī)陰離子對FeOOH多相類——Fenton處理含硝基苯廢水的影響

汪衛(wèi)冉

中國建筑東北設(shè)計(jì)研究院有限公司深圳分公司 深圳 518040

1 引言

[1]硝基苯（NB）毒性大、生物降解性差、脂溶性強(qiáng)，具有“三致”效應(yīng)，可通過呼吸道吸入或者皮膚吸收進(jìn)入人體，引發(fā)血液、神經(jīng)系統(tǒng)或肝臟等疾病，短期內(nèi)大量接觸會引起急性中毒.大量含NB廢水排入環(huán)境，對環(huán)境危害較大，嚴(yán)重威脅著人類的健康.FeOOH多相類-Fenton技術(shù)是以固體催化劑FeOOH做催化劑催化H2O2降解有機(jī)物，具有無毒、無二次污染等優(yōu)勢，特別適合難生物降解有機(jī)廢水的處理.目前，關(guān)于多相類-Fenton技術(shù)的研究多集中在反應(yīng)最佳條件、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)等方面，而在天然水體或工業(yè)廢水中，通常還有一定濃度的無機(jī)陰離子存在，如CO32-、SO42-、NO3-、H2PO4-等，在一定程度上影響了多相類-Fenton氧化過程.本實(shí)驗(yàn)以NB為模擬廢水，擬考察不同濃度無機(jī)陰離子HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、NO3-、H2PO4-對FeOOH多相類-Fenton降解含NB廢水的影響，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)對它們的作用機(jī)理作了初步探討.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠）；高效液相色譜儀（美國沃特斯公司）；UV-7504（A）型紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）.

主要試劑：H2O2、高氯酸、氫氧化鈉、硝酸鐵、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉，以上試劑均為分析純，由MiLLi-Q（Millipore，18.2MΩ）超純水配制.實(shí)驗(yàn)所用的H2O2由30%的H2O2配制而成，經(jīng)高錳酸鉀法標(biāo)定后置于4℃冰箱中保存.硝基苯配制成0.01mol/L的儲備液備用.

2.2試驗(yàn)方法

（1）催化劑FeOOH的制備

配制一定量的氫氧化鈉、硝酸鐵溶液，將硝酸鐵溶液置于大燒杯中，磁力攪拌，逐滴加入氫氧化鈉溶液，當(dāng)pH值為12時(shí)停止加入.將反應(yīng)液繼續(xù)攪拌至沉淀完全，放入恒溫水浴鍋中在70℃活化24h.取出后，將沉淀離心洗滌數(shù)次，直至連續(xù)3次測其pH值和電導(dǎo)率不變?yōu)橹?最后用烘箱在70℃干燥8h.將所得固體研磨過篩，取粒徑為0.105-0.355mm備用.

（2）降解實(shí)驗(yàn)

將一定濃度的NB溶液倒入1L燒杯中，磁力攪拌，加入催化劑FeOOH，用HClO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，先加入一定量的無機(jī)陰離子，再迅速加入一定量的H2O2溶液，開始計(jì)時(shí).在不同反應(yīng)時(shí)間取樣，用甲醇終止反應(yīng)，然后用0.22μm的有機(jī)濾膜過濾樣品，對濾后的樣品進(jìn)行分析.硝基苯的降解效率用硝基苯的即時(shí)濃度與硝基苯的初始濃度的比值表示，即：

（1）

式中，—硝基苯的去除率；

—硝基苯的即時(shí)濃度；

—硝基苯的初始濃度.

3 結(jié)果（Results）

3.1 HCO3-對反應(yīng)體系的影響

HCO3-是天然水體的主要無機(jī)離子，濃度高達(dá)250mg/L，因此，研究HCO3-對多相類-Fenton反應(yīng)體系的影響有著重要意義.HCO3-與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)8.5×106L（mol·s）-1，是重要的·OH抑制劑.在pH為3、H2O2為17.005mg/L、FeOOH為100mg/L、NB為6.16mg/L的條件下，通過在反應(yīng)體系中加入不同量的HCO3-，觀察HCO3-對FeOOH多相類-Fenton體系降解NB效率的影響，結(jié)果如圖所示.

圖1 HCO3-對該多相類-Fenton反應(yīng)體系的影響

由圖可以看出，HCO3-對NB的降解效率具有一定的抑制作用，當(dāng)HCO3-投量為17mg/L時(shí)，NB的去除效率降低至20.84%，繼續(xù)增加HCO3-的投量至68mg/L時(shí)，HCO3對降解NB的抑制作用趨于極限.本研究認(rèn)為HCO3-對反應(yīng)的抑制作用是由于HCO3-作為·OH的抑制劑，與NB競爭優(yōu)先捕獲·OH.HCO3-對NB催化氧化降解的抑制從側(cè)面證明了鐵催化多相類-Fenton反應(yīng)體系降解NB遵循羥基自由基理論.此外，HCO3-的加入使溶液pH值升高，不利于NB的降解，從而使NB降解受到一定的抑制.但是在pH=3的溶液中，主要以H2CO3的形式存在，HCO3-濃度較低，因而捕捉·OH的機(jī)會很低，對反應(yīng)體系影響較小.

3.2 CO32-對體系的影響

CO32-也是天然水體常見陰離子之一，濃度一般在50mg/L以下.CO32-也是·OH的抑制劑，對·OH具有捕捉作用，進(jìn)而終止·OH鏈反應(yīng)的進(jìn)行，從某種程度上說，也是反應(yīng)體系遵循羥基自由基理論的佐證.此外，CO32-的加入，使pH值升高，不利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行.在反應(yīng)體系中加入一定量的CO32-，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示.

圖2 CO32-對該多相類-Fenton反應(yīng)體系的影響

當(dāng)投加5mg/L CO32-時(shí)，NB的去除率下降了到18.50%，再增加CO32-投量，NB降解率下降幅度不大，沒有比較明顯的抑制作用.實(shí)際上，CO32-對·OH具有抑制作用，如式2所示.

（2）

但是在pH=3的條件下，碳酸根主要以H2CO3形式存在，CO32-的濃度很低，捕捉·OH的機(jī)會降低，加入的CO32-含量較小，pH升高不大，因此對反應(yīng)體系影響不大.但是，作為比要HCO3-強(qiáng)的淬滅劑，CO32-對反應(yīng)體系的影響比HCO3-稍大一些.

3.3 SO42-對體系的影響

SO42-在水體中的濃度通常在0-40mg/L，是天然水體八大離子之一，在反應(yīng)體系中加入一定的SO42-，影響如圖所示.

圖3 SO42-對該多相類-Fenton反應(yīng)體系的影響