注氣對(duì)固溶物沉淀影響的研究與應(yīng)用

向 敏 宮 敬 楊 毅

1.中國(guó)石油大學(xué)油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室 2.中國(guó)石油北京油氣調(diào)控中心

資料統(tǒng)計(jì)表明，國(guó)外提高采收率應(yīng)用技術(shù)中，注氣采油法排第二位［1］。國(guó)外20世紀(jì)50年代就開(kāi)始注氣提高采收率技術(shù)研究；80年代，注氣已成為國(guó)外除熱采之外發(fā)展較快的提高采收率方法，注氣混相和非混相驅(qū)油技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用，并獲得較好經(jīng)濟(jì)效益；2006年，美國(guó)、加拿大等石油生產(chǎn)大國(guó)仍把蒸汽驅(qū)作為EOR主導(dǎo)技術(shù)，加拿大掀起了以蒸汽重力驅(qū)（SAGD）技術(shù)為主的開(kāi)采油砂熱［2］。注氣驅(qū)以逐年增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)和顯著的成效而成為當(dāng)今世界石油開(kāi)采中具有很大潛力和前景的技術(shù)。

目前，注氣采已經(jīng)成為提高原油采收率的主要方式之一。注入氣體主要有烴類(lèi)氣體、二氧化碳和氮?dú)獾龋忾_(kāi)采的主要目的是通過(guò)降低與地層原油的界面張力，溶解膨脹、降黏等作用機(jī)理開(kāi)采地層剩余油［3］。由于在注氣開(kāi)采過(guò)程中，向地層注入的氣體促使油藏中原有油氣體系的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，進(jìn)而導(dǎo)致了某些組分液相變?yōu)楣滔喽绊懖捎偷恼＿M(jìn)行［4－5］。在實(shí)際的注氣采油，特別是注氣開(kāi)采重油的過(guò)程中，經(jīng)常出現(xiàn)由于注氣條件發(fā)生改變而引起油藏、采油井或外輸管道發(fā)生固溶物堵塞現(xiàn)象或是堵塞現(xiàn)象增強(qiáng)的情況［2－3］。因此，國(guó)內(nèi)外投入了大量的人力物力，研究和分析在原油開(kāi)采過(guò)程中注氣引起固溶物堵塞現(xiàn)象的機(jī)理和條件［2，4］。筆者以油氣體系三相平衡熱力學(xué)理論為基礎(chǔ)，分析和研究注氣工藝、參數(shù)變化引起油氣體系中重組分特別是瀝青質(zhì)組分沉淀的機(jī)理和預(yù)測(cè)模型，為原油的開(kāi)采、生產(chǎn)、輸送和儲(chǔ)存提供技術(shù)支持。

1 油氣體系三相平衡

眾所周知，在穩(wěn)定油氣藏中，油氣體系處于氣—液—固三相平衡狀態(tài)［6－7］，即

式中f為混合物中組分的逸度；上標(biāo)V、L和S表示氣相、液相及固相；下標(biāo)i、n表示組分?jǐn)?shù)。

對(duì)于注氣開(kāi)采重油工藝中，除了沙石之外，固相通常為石蠟和瀝青質(zhì)等重組分。如果假設(shè)沉淀的固溶物為瀝青質(zhì)，且瀝青質(zhì)為單一的假組分［8－9］（油氣體系中含有n個(gè)組分，瀝青質(zhì)為第n個(gè)組分），則當(dāng)油氣體系中氣相、液相和固相（瀝青質(zhì)）三相共存時(shí)，式（1）可以寫(xiě)成：

式中fan為固相（瀝青質(zhì)）的逸度。

2 固相逸度模型改進(jìn)方法

上述三相平衡模型的求解方法非常復(fù)雜，經(jīng)常出現(xiàn)無(wú)解情況［6］，因此需要對(duì)求解方法進(jìn)行研究和改進(jìn)。對(duì)于氣—液—固（瀝青質(zhì)）三相相平衡，由于固相（瀝青質(zhì)）組分為一個(gè)假組分，它的沉淀（液相變?yōu)楣滔啵┻^(guò)程是可逆的［7］。如果假設(shè)固相（瀝青質(zhì)）的沉淀不影響氣—液平衡，則可以大大簡(jiǎn)化原有的三相平衡計(jì)算過(guò)程，可以先計(jì)算氣—液平衡，再計(jì)算液—固（瀝青質(zhì)）平衡。根據(jù)上述分析，式（1）等價(jià)于：

由于假設(shè)沉淀后固相（瀝青質(zhì)）為單一的假組分［9］，則固相（瀝青質(zhì)）逸度（fa）的計(jì)算為：

式中fa和f＊a分別為壓力是p和p＊時(shí)固相（瀝青質(zhì)）的逸度，MPa；Va為固相（瀝青質(zhì)）的摩爾體積；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；p為壓力，MPa。

求解方程（5）時(shí)需要知道f＊a、Va、p＊和T等參數(shù)。其中f＊a由實(shí)驗(yàn)溶解數(shù)據(jù)獲得；Va由不同壓力下的溶解數(shù)據(jù)估算。

利用式（5）模型計(jì)算固相（瀝青質(zhì)）逸度時(shí)，通過(guò)計(jì)算溫度（T）和壓力（p＊）下的液相瀝青質(zhì)逸度，可計(jì)算出溫度（T）和壓力（p）時(shí)固相瀝青質(zhì)逸度，但此時(shí)模型沒(méi)有考慮溫度變化對(duì)固相（瀝青質(zhì)）逸度的影響。因此，筆者在下述假設(shè)的基礎(chǔ)上，對(duì)此模型進(jìn)行了改進(jìn)。

2.1 假設(shè)條件

1）石油中的瀝青質(zhì)為一種純物質(zhì)。

2）析出的固相（瀝青質(zhì)）沉淀為固態(tài)瀝青質(zhì)。

3）選取的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下必須有已經(jīng)沉淀出來(lái)的固相（瀝青質(zhì)）。

4）油氣系統(tǒng)中最重質(zhì)的組分拆分為沉淀組分和非沉淀組分。其在狀態(tài)方程中有相同的臨界性質(zhì)，但交互作用系數(shù)不同。

5）固相（瀝青質(zhì)）的三相點(diǎn)溫度為熔融溫度。

6）三相點(diǎn)壓力下，固相（瀝青質(zhì)）在T和T＊時(shí)的逸度相等。

7）固相（瀝青質(zhì)）的體積不隨壓力變化而改變。

2.2 改進(jìn)模型

純組分溶液逸度表達(dá)式［10］為：

將（p，T）下固相逸度和參考態(tài)（p＊，T＊）固相逸度引入式（6），得到：

假設(shè)固相V不隨壓力變化而變化，則固相摩爾體積（VS）是一個(gè)常數(shù)，得到：

式（8）中的液相逸度可表示為：由于假設(shè)固相（瀝青質(zhì)）三相點(diǎn)在熔融點(diǎn)，則

通過(guò)以上推導(dǎo)，得到改進(jìn)固相模型為：

各式中fS為固相逸度，MPa；fL為液相逸度，MPa；pf為熔融溫度下的壓力，MPa；Tf熔融溫度，K；VS為固相摩爾體積，m3／kmol；VL為液相摩爾體積，m3／kmol；ΔCp為熱容，cal／（mol·K），1cal＝4.186 8J，下同；ΔHtp為熱焓，cal／mol。

以上各式既考慮了壓力對(duì)于固相（瀝青質(zhì)）沉淀的影響，也考慮了溫度對(duì)于固相（瀝青質(zhì)）沉淀的影響，更能夠反映真實(shí)的固相（瀝青質(zhì)）沉淀過(guò)程。

3 固相（瀝青質(zhì)）沉淀點(diǎn)判斷方法

眾所周知，如式（1）所示的相平衡準(zhǔn)則：在一定溫度、壓力下平衡的多相多組分體系中，任一組分在各相中的逸度必相等。雖然原理簡(jiǎn)單，但是實(shí)現(xiàn)和模擬計(jì)算過(guò)程卻非常復(fù)雜，特別是對(duì)于相態(tài)的計(jì)算。在兩相或多相閃蒸計(jì)算過(guò)程中，要想獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，首先需要對(duì)給定組成的混合物進(jìn)行相穩(wěn)定性分析，即確定在給定壓力和溫度下，系統(tǒng)所處的相態(tài)，是單相、兩相，還是三相。這不僅能夠滿足多相相平衡的收斂要求，還可以節(jié)省計(jì)算時(shí)間和計(jì)算工作量。相平衡穩(wěn)定性分析和判斷方法主要有兩種：Gibbs自由能最小化法［11］和以平衡常數(shù)k值為基礎(chǔ)的多相相態(tài)穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法［12］。

針對(duì)瀝青質(zhì)沉淀判斷問(wèn)題，Nghiem 等［13－15］基于相平衡的狀態(tài)方程，按氣—液—固三相平衡計(jì)算方法來(lái)確定溫度、壓力和摩爾體積發(fā)生改變引起的各相逸度變化，從而可以通過(guò)比較某些組分在液相和固相中的逸度系數(shù)來(lái)確定這些組分的存在狀態(tài)，最終確定這些重組分發(fā)生沉淀的熱力學(xué)條件。因此，可以總結(jié)出注氣采油過(guò)程中以瀝青質(zhì)為作為固溶物的固相（瀝青質(zhì)）沉淀判斷方法：若fLa≤fa，則瀝青質(zhì)發(fā)生沉淀，成為固溶物；當(dāng)液相中瀝青質(zhì)組分的逸度（fLa）等于固相中瀝青質(zhì)組分的逸度（fa）時(shí)，即為瀝青質(zhì)沉淀初始點(diǎn)，此時(shí)的溫度和壓力條件可用曲線描述為瀝青質(zhì)沉淀相包線（AOP）。在AOP曲線中，當(dāng)某點(diǎn)的溫度和壓力處于相包線范圍內(nèi)時(shí)，該點(diǎn)出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象。

4 注氣采油時(shí)固相（瀝青質(zhì)）沉淀預(yù)測(cè)分析

為了分析和說(shuō)明注氣工藝和參數(shù)的變化可以引起原油中重組分特別是瀝青質(zhì)組分的沉淀，筆者結(jié)合所建立的固相逸度改進(jìn)模型和瀝青質(zhì)沉淀判斷方法，用2個(gè)算例計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證和解釋。

4.1 注某烴類(lèi)氣體

以本文參考文獻(xiàn)［16］中某中東原油作為油藏體系，分析注入某烴類(lèi)氣體時(shí)該體系中瀝青質(zhì)的沉淀情況。由于在大氣環(huán)境下，C5以下的烴類(lèi)氣體通常為氣相，為了研究注氣后組分變化對(duì)瀝青質(zhì)沉淀情況的影響，本文模擬計(jì)算了壓力足夠高（飽和壓力以上）的情況下文獻(xiàn)體系中瀝青質(zhì)的沉淀情況。原油體系組分?jǐn)?shù)據(jù)如下：N2為0.51%，CO2為1.42%，C1為6.04%，C2為7.00%，C3為6.86%，iC4為0.83%，nC4為3.35%，iC5為0.70%，nC5為3.46%，C6為3.16%，C7＋為66.68%，MC7＋為281.00g／mol，SGC7＋為0.90g／mol。表1為烴類(lèi)氣體組分?jǐn)?shù)據(jù)和特征化后組成。本文參考文獻(xiàn)［16］給出瀝青質(zhì)沉淀AOP數(shù)據(jù)和90℃時(shí)油品飽和壓力曲線。

表1 烴類(lèi)氣體組分?jǐn)?shù)據(jù)和其特征化后組成表

筆者利用本模型分別計(jì)算了不同溫度下混合烴類(lèi)氣體摩爾分?jǐn)?shù)為0.3和0.5時(shí)固相（瀝青質(zhì)）的沉淀點(diǎn)壓力（圖1）。圖1中描述的曲線為瀝青質(zhì)沉淀上包線，高壓注入的混合氣體完全溶于液相油品中，體系中不存在氣相，氣體的注入改變了原體系的摩爾組成，引發(fā)瀝青質(zhì)沉淀。對(duì)比兩條計(jì)算結(jié)果曲線可知，不同的注氣濃度下，瀝青質(zhì)沉淀點(diǎn)的溫度和壓力均發(fā)生了改變。溫度相同時(shí)，注氣濃度越高，沉淀的壓力越大，上包線曲線上移。圖1說(shuō)明溫度和壓力條件不變的情況下，當(dāng)注入某烴類(lèi)氣體時(shí)，會(huì)使原本沒(méi)有固相沉積物出現(xiàn)的原油流體出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，即注氣（某烴類(lèi)氣體）會(huì)造成瀝青質(zhì)沉淀沉積現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

圖1 不同注氣含量下固相（瀝青質(zhì)）沉淀上包線圖

圖2為分別利用本文模型和PVTsim軟件計(jì)算得到的不同濃度溶劑下瀝青質(zhì)沉淀壓力曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，本文程序模擬計(jì)算結(jié)果和PVTsim軟件計(jì)算結(jié)果較為接近，說(shuō)明基于本文固相逸度改進(jìn)模型編寫(xiě)的程序適用于注烴類(lèi)氣體情況下原油中瀝青質(zhì)組分沉淀情況的模擬計(jì)算。圖2中的曲線還可以說(shuō)明：在濃度不變條件下，當(dāng)溫度降低時(shí)，瀝青質(zhì)沉淀點(diǎn)壓力增大。

筆者分別計(jì)算了不同注氣下，沉淀量為0.5%、1%和1.5%時(shí)的壓力及飽和壓力（圖3）。通過(guò)分析計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)沉淀量一定時(shí)，隨著注氣濃度增加，油品的飽和壓力隨之增大；相同注氣濃度下，當(dāng)壓力高于飽和壓力時(shí)，隨著壓力增大，沉淀量減少。

圖2 不同注氣含量下瀝青質(zhì)沉淀壓力曲線圖

圖3 不同注氣含量下瀝青質(zhì)沉淀曲線圖

4.2 注CO2

為了分析和研究高壓注CO2時(shí)引起原油中重組分瀝青質(zhì)的沉淀情況以及其規(guī)律，筆者選取某加拿大油品為流體體系［17］，模擬了等溫不同注CO2濃度下瀝青質(zhì)的沉淀情況。

表2為流體特征化后組分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

從圖4的計(jì)算結(jié)果可知：溫度不變，當(dāng)CO2濃度接近10%時(shí)，出現(xiàn)了瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象，而且隨著CO2濃度數(shù)值的增加，飽和壓力值越遠(yuǎn)離上包線。該結(jié)果說(shuō)明了在開(kāi)采過(guò)程中，注CO2造成瀝青質(zhì)沉淀更為嚴(yán)重，隨著濃度增加，沉淀現(xiàn)象趨向嚴(yán)重。在溫度不變的情況下，當(dāng)CO2注入含含瀝青質(zhì)油品時(shí)，即使在沒(méi)有瀝青質(zhì)沉淀的壓力范圍內(nèi)，也有可能引發(fā)瀝青質(zhì)沉淀。

表2 流體組分及物性數(shù)據(jù)表

圖4 不同注CO2含量下瀝青質(zhì)沉淀上包線圖

筆者利用本文模型和氣—液—瀝青質(zhì)三相閃蒸方程計(jì)算了含瀝青質(zhì)原油注CO2時(shí)的瀝青質(zhì)沉淀量（圖5）。本文模型計(jì)算的結(jié)果與本文參考文獻(xiàn)［17］提供的測(cè)量結(jié)果較接近，說(shuō)明了所建立的模型和瀝青質(zhì)沉淀計(jì)算流程適用于注氣開(kāi)采中瀝青質(zhì)沉淀情況的模擬。

圖5 不同注CO2含量下瀝青質(zhì)沉淀量曲線圖

同時(shí)，圖5描述出瀝青質(zhì)沉淀量是注CO2濃度的函數(shù)，溫度不變，CO2濃度增大時(shí)，瀝青質(zhì)的沉淀量增大。

5 結(jié)論

注入烴類(lèi)混合氣體和CO2是提高原油采收率的常用技術(shù)。針對(duì)目前含瀝青質(zhì)原油在注氣開(kāi)采過(guò)程中出現(xiàn)的沉淀現(xiàn)象，筆者基于油氣體系三相平衡模型，在7條假設(shè)的條件下，改進(jìn)了固相（瀝青質(zhì)）逸度模型，并通過(guò)比較液相瀝青質(zhì)逸度和固相瀝青質(zhì)逸度大小的方式判斷固相瀝青質(zhì)沉淀的出現(xiàn)。

當(dāng)注入某油的氣體為烴類(lèi)混合氣體時(shí)，烴類(lèi)混合氣體的添加使得含瀝青質(zhì)原油的組分發(fā)生變化；溫度相同時(shí)，注氣濃度越高，沉淀的壓力越大；濃度相同時(shí)，溫度越低，沉淀的壓力越大；當(dāng)沉淀量一定時(shí)，隨著注氣濃度增加，油品的飽和壓力隨之增大；相同注氣濃度下，當(dāng)壓力高于飽和壓力時(shí)，隨著壓力增大，沉淀量減少。

當(dāng)注入某油的氣體為CO2時(shí)，溫度不變下，瀝青質(zhì)沉淀量是注CO2濃度的函數(shù)，隨著CO2濃度數(shù)值的增加，油品中固相（瀝青質(zhì)）沉淀現(xiàn)象趨向嚴(yán)重，固相（瀝青質(zhì)）的沉淀量不斷增大。

不同油氣體系注入不同氣體的計(jì)算分析結(jié)果均能說(shuō)明，在注氣驅(qū)油過(guò)程中，氣體的注入極易引發(fā)含瀝青質(zhì)原油中瀝青質(zhì)等重質(zhì)有機(jī)物的沉積。

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