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    季鏻鹽支載手性咪唑啉酮不對稱催化1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)研究

    2014-10-19 07:16:02聶鑫林子涵盧翠芬楊桂春陳祖興
    關(guān)鍵詞:淡黃色咪唑構(gòu)型

    聶鑫,林子涵,盧翠芬,楊桂春,陳祖興

    (湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢430062)

    0 引言

    手性咪唑啉酮是一類重要的有機小分子催化劑,自Mac-Millan[1]報道以來,被廣泛地應(yīng)用于Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)[2],1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)[3],傅克烷基化反應(yīng)[4],吲哚烷基化反應(yīng)[5]以及環(huán)氧化反應(yīng)[6]等不對稱催化反應(yīng)中,具有良好的不對稱催化效果.

    為了方便催化劑的分離純化和回收使用,將手性咪唑啉酮支載到不溶性的交聯(lián)聚苯乙烯[7-8]和有機硅載體[9]及可溶性載體聚乙二醇[10]上,取得了較好的催化效果.芳基季鏻鹽在CH2Cl2,CH3NO2,CH3CN,DMF等溶劑中,均具有很好的溶解性,是一類較好的可溶性載體,而在Et2O,MTE等溶劑中不溶,依據(jù)此特性能實現(xiàn)快速沉淀析出.與傳統(tǒng)的可溶性聚合物載體相比,其分子量較小,具有較高的支載容量,方便分離回收和在線分析[11-12].

    基于手性咪唑啉酮的催化活性和季鏻鹽可溶性,得到季鏻鹽支載咪唑啉酮可溶性的手性催化劑C(圖1),催化不對稱Diels-Alder反應(yīng),取得較好的催化效果[13],本文中進一步探討該催化劑在1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中的不對稱催化效果(圖2).

    圖1 手性催化劑C的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    圖2 催化劑C在1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中的催化過程

    1 實驗部分

    1.1 儀器及試劑處理

    1.1.1 儀器 熔點儀:WRS-IA數(shù)字熔點儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司,溫度未經(jīng)校正;紅外光譜儀:PE-Spectrum One型紅外光譜儀,NaCl單晶片涂片;核磁共振儀:WIPM 400 MHz(中科開物公司),Varian Unity INOVA 600 MHz,CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo);高效液相色譜儀HPLC:UltiMate3000;檢測柱:Chiralcel OD-H,Daicel,柱溫,30℃,流動相V正己烷∶V異丙醇=95∶5,流速為0.8 min/m L,檢測波長為220 nm;TLC紫外燈檢測儀:河南予華儀器有限公司,254 nm和365 nm紫外光照射.

    1.1.2 試劑處理 二氯甲烷:AR,五氧化二磷回流處理;乙二醇:AR,減壓蒸餾;苯甲醛:AR,Na HCO3飽和溶液清洗,減壓蒸餾;反式丁烯醛,甲胺水溶液,對甲苯磺酸,對溴芐醇,偶氮二甲酸二乙酯等試劑均為AR,未經(jīng)處理直接使用.

    1.2 實驗步驟 4,2,2-季鏻鹽支載手性咪唑啉酮不對稱催化1,3-偶極環(huán)加成合成異惡唑烷衍生物3:向50 m L圓底燒瓶中加入催化劑 C(73 mg,0.1 mmol),硝基甲烷(5 m L),水(4μL),三氟甲磺酸(8 μL),攪拌15 min,0℃條件下加入醛(3 mmol),硝酮1(0.5 mmol)避光反應(yīng)24 h.TLC監(jiān)測反應(yīng),待反應(yīng)結(jié)束后,濃縮溶劑,加入適量冰乙醚重結(jié)晶,過濾干燥回收催化劑,濾液經(jīng)柱層析分離(乙酸乙酯/石油醚=1/50,體積比)得淡黃色油狀液體3.將產(chǎn)物3和硼氫化鈉加入乙醇中室溫攪拌2 h,用高效液相色譜HPLC測定ee值.

    1.2.1 5-甲基-2,3-二苯基噁唑烷-4-甲醛3a 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:78%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.70(d,J=8.4 Hz,1 H,CHO),7.48~6.86(m,10 H,Ar H),5.08~5.07(d,J=8.0 Hz,1H,CH),4.50~4.46(m,1H,CH),3.23~3.19(m,1H,CH),1.52~1.50(d,J=4.0 Hz,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:196.8,150.1,140.1,128.0,127.9,126.7,125.8,120.9,113.2,74.3,71.8,68.8,16.9.ee值測定:保留時間為endo構(gòu)型,28.6 min(次要),24.4 min(主要);exo構(gòu)型16.6 min(次要),14.1 min(主要).

    1.2.2 5-甲基-2-苯基-3-對氯苯基噁唑烷-4-甲醛3b 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:82%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.69(d,J=8.4 Hz,1H,CHO),7.46~6.97(m,9H,Ar H),5.10~5.08(d,J=8.0 Hz,1H,CH),4.54~4.47(m,1H,CH),3.17~3.10(m,1H,CH),1.54~1.53(d,J=4.0 Hz,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:196.5,151.1,140.2,128.3,127.4,126.5,125.6,120.8,113.1,74.5,71.2,69.2,17.2.ee值測定:保留時間為endo構(gòu)型,27.6 min(主要),23.4 min(次要);exo構(gòu)型16.8 min(主要),14.2 min(次要).

    1.2.3 5-甲基-2-苯基-3-對溴苯基噁唑烷-4-甲醛3c 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:72%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.65(d,J=8.4 Hz,1 H,CHO),7.48~6.99(m,9 H,Ar H),5.11~5.09(d,J=8.0 Hz,1 H,CH),4.56~4.49(m,1 H,CH),3.18~3.12(m,1H,CH),1.58~1.56(d,J=4.0 Hz,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:196.2,151.0,140.1,128.1,127.3,126.5,125.4,120.8,113.0,74.4,71.0,69.1,17.1.ee值測定:保留時間為endo構(gòu)型,27.9 min(主要),22.4 min(次要);exo構(gòu)型,16.8 min(主要),14.3 min(次要).

    1.2.4 5-甲基-2-苯基-3-對甲氧基苯基噁唑烷-4-甲醛3d 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:68%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.65(d,J=8.4Hz,1H,CHO),7.48~6.99(m,9H,Ar H),5.00~4.99(d,J=8.0 Hz,1 H,CH),4.47~4.45(m,1 H,CH),3.79~3.78(s,3 H,OCH3),3.20~3.19(m,1 H,CH),1.51~1.50(d,J=4.0Hz,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:197.2,151.0,140.1,128.1,127.3,126.5,125.8,120.8,113.0,74.4,73.5,69.1,17.1,16.5.ee值測定:保留時間為endo構(gòu)型29.6 min(主要)和26.4 min(次要);exo構(gòu)型18.6 min(主要)和15.1 min(次要).

    1.2.5 5-甲基-2-苯基-3-萘基噁唑烷-4-甲醛3e 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:62%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.65(d,J=8.4 Hz,1 H,CHO),7.48~6.99(m,12 H,Ar H),5.11~5.09(d,J=8.0 Hz,1H,CH),4.56~4.49(m,1H,CH),3.18~3.12(m,1H,CH),1.58~1.56(d,J=4.0 Hz,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:196.2,151.0,145.2,140.1,136.9,132.4,128.1,127.3,126.5,123.5,121.4,120.8,118.4,116.3,113.0,74.4,73.5,69.1,16.8.ee值測定:保留時間為endo構(gòu)型24.6 min(主要)和20.4 min(次要);exo構(gòu)型14.6 min(主要)和12.9 min(次要).

    1.2.6 2,3-二苯基噁唑烷-4-甲醛3f 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:67%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.71(d,J=8.4 Hz,1 H,CHO),7.54~7.00(m,10 H,Ar H),4.98~4.97(d,J=8.0 Hz,1H,CH),4.43~4.42(m,2 H,CH2),3.54~3.53(m,1 H,CH);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:196.8,151.0,140.3,128.1,127.3,126.5,125.3,120.8,113.0,74.4,73.5,69.1.ee值測定:保留時間為endo構(gòu)型26.2 min(主要)和24.8 min(次要);exo構(gòu)型16.5 min(主要)和13.7 min(次要).

    1.2.7 5-正丁基-2,3-二苯基噁唑烷-4-甲醛3g 淡黃色油狀液體,產(chǎn)率:69%;1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:9.73(d,J=8.4 Hz,1 H,CHO),7.52~7.05(m,10H,Ar H),5.13~5.08(d,J=8.0 Hz,1H,CH),4.45~4.43(m,1H,CH),3.32~3.30(m,1H,CH),1.91~1.09(m,2H,CH2),1.76~1.69(m,2 H,CH2),0.95~0.98(t,J=4.0 Hz,3H,CH3);13C NMR(150 MHz,CDCl3),δ:196.4,151.1,140.3,128.1,127.3,126.5,125.6,120.8,113.0,74.4,73.5,71.0,25.8,16.5,13.5.ee值測定:保留 時間為endo構(gòu)型27.6 min(次要)和22.4 min(主要);exo構(gòu)型19.6 min(次要)和15.5 min(主要).

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件探討 以1a與反式丁烯醛的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)為模版反應(yīng)(如圖3),探討季鏻鹽支載手性咪唑啉酮A在不同溶劑、不同酸以及不同溫度條件下的不對稱催化反應(yīng)活性(表1).

    由表1中序號1~5可知,在不同溶劑條件下,以季鏻鹽支載咪唑啉酮催化劑C催化硝酮1a與反式丁烯醛的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),其中硝基甲烷具有較高的產(chǎn)率和立體選擇性(產(chǎn)率:78%,endo/exo=85/15,ee(endo)=78%);以硝基甲烷為溶劑,探討不同的酸性添加物對催化反應(yīng)的影響,比較序號5~9可知,當(dāng)酸為三氟甲磺酸時,產(chǎn)率最高,立體選擇性也最好,三氟乙酸的催化效果次之;最后以硝基甲烷為溶劑,三氟甲烷磺酸為酸性添加物,在不同的溫度條件下催化反應(yīng),從序號5,10,11可知,溫度較低時產(chǎn)率較低(58%),但立體選擇性較好,室溫時產(chǎn)率與立體選擇性要略微低于0℃.

    圖3 3a的反應(yīng)過程及生成物

    表1 不同條件下催化不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)結(jié)果

    因此,綜合考慮反應(yīng)產(chǎn)率與立體選擇性,最佳催化反應(yīng)條件為:0℃,硝基甲烷作溶劑,三氟甲磺酸為酸性添加物.

    2.2 催化底物探討 為了進一步研究季鏻鹽支載手性咪唑啉酮催化劑對于不同反應(yīng)底物的適應(yīng)性,使用模板反應(yīng)的最佳條件,進行不同反應(yīng)底物的不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),發(fā)現(xiàn)均具有較好的不對稱催化效果(表2).

    表2 不對稱催化不同反應(yīng)底物結(jié)果

    2.3 催化劑重復(fù)使用性探討對催化劑的回收循環(huán)使用效率進行研究,以1a與反式丁烯醛的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)為模版,發(fā)現(xiàn)通過重結(jié)晶可實現(xiàn)對該催化劑的回收,回收產(chǎn)率可達到85%~90%.催化劑重復(fù)使用4次催化效果有少許下降(表3).

    表3 催化劑回收及循環(huán)使用結(jié)果

    3 結(jié)論

    以可溶性芳基季鏻鹽為載體,合成了芳基季鏻鹽支載的手性咪唑啉酮,成功應(yīng)用于硝酮偶極子與α,β-不飽和醛的不對稱1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),得出最佳催化反應(yīng)條件為0℃,硝基甲烷-水作溶劑,三氟甲磺酸為酸性添加物,其催化產(chǎn)物異惡唑烷酮均具有較高的產(chǎn)率和立體選擇性,特別是該催化劑通過冰乙醚沉淀,方便分離純化并循環(huán)利用,在重復(fù)使用4次后,其催化活性未見明顯降低.

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