某點(diǎn)火藥組分定量分析方法研究

楊愛武，孫衛(wèi)升，程軍利，孟建謀，王宛蓉

(1.北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西西安 710025;2.陜西慶華汽車安全系統(tǒng)有限公司，陜西西安 710025;3.總參陸航部駐西安地區(qū)軍代室，陜西西安 710043)

某點(diǎn)火藥是由鋁、高氯酸鉀外加松香組成。其中配方不同或所使用鋁粉材料規(guī)格不同，引起性能不同，如在混藥時(shí)，有煙火鋁粉、霧化鋁粉和涂料鋁粉等可供選擇，不同配比及不同規(guī)格材料配制的藥劑性能均有差異，分別適用于不同的產(chǎn)品中。該點(diǎn)火藥在混制安全性及敏感性方面等較優(yōu)于傳統(tǒng)點(diǎn)火藥劑，在許多火工品項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用，如點(diǎn)火器、起爆器等。研制藥劑時(shí)分別采用霧化鋁粉、煙火鋁粉和涂料鋁粉3種不同原材料為還原劑混制藥劑，為了定量監(jiān)控藥劑的成分配比，同時(shí)探究不同原料對該點(diǎn)火藥性能的影響，需通過實(shí)驗(yàn)研究確定組分定量分析方法，測定不同材料配制的藥劑中各成分含量。為不同配料所混制的點(diǎn)火藥組分定量，確定適宜的分析方法，以規(guī)范控制理化指標(biāo)，確保點(diǎn)火藥劑質(zhì)量。

某點(diǎn)火藥研制中曾分別以3種鋁粉作為還原劑配制藥劑，結(jié)果顯示，涂料鋁粉因?yàn)槠浔戎匦?、吸附性?qiáng)，混藥時(shí)不易混制均勻等缺點(diǎn)，無法配制出均勻質(zhì)優(yōu)的成品藥劑;霧化鋁粉純度高，且比重與高氯酸鉀比重相似，可以混制出均勻性及流散性俱佳的藥劑;煙火鋁粉純度低，比重小，但易點(diǎn)燃，其已在同行業(yè)有相關(guān)應(yīng)用。故而選用不同材料鋁粉作為還原劑混制點(diǎn)火藥時(shí)，剔除涂料鋁粉，選擇霧化鋁粉、煙火鋁粉兩種方案。因此，研究制定適合于此兩種鋁粉為配料的點(diǎn)火藥分析方法，實(shí)現(xiàn)藥劑生產(chǎn)、科研的理化控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氟化銨、六次甲基四胺、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸、甲基橙、氧化鋅均為分析純;二甲酚橙指示劑。

AL204電子天平;CK-30精密烘箱;濾杯 G4;DL-1萬用調(diào)溫電爐。

1.2 分析方法及原理

1.2.1 松香的定量分析 松香、鋁粉、高氯酸鉀3種成分在苯、水、無水乙醇、酸、堿中的溶解實(shí)驗(yàn)表明，松香在苯中溶解完全，在無水乙醇中也有較好的溶解性，其中乙醇不溶物不大于 0.04%［1］;鋁粉、高氯酸鉀均不溶于苯中［2］，在無水乙醇中霧化鋁粉不溶解，煙火鋁粉則微溶。因此，采用重量法分析松香的含量。

方法原理為:采用苯溶解試樣，抽濾，通過溶解后引起質(zhì)量損失測定松香含量。

1.2.2 鋁粉的定量分析 鋁粉的標(biāo)準(zhǔn)分析方法［3］為氣量法。由于點(diǎn)火藥為混合藥劑，其中其它組分對測定有干擾，因此氣量法并不適合。點(diǎn)火藥溶解時(shí)，不僅電離出金屬離子K+、Al3+、同時(shí)含有松香分子及陰離子，可溶物中除Al3+可以與EDTA-Na2定量絡(luò)合外，其余離子及分子都不反應(yīng)［4］。因此，采用絡(luò)合滴定法分析鋁粉含量。兩種鋁粉在不同溶劑中的溶解性能，見表1。

表1 鋁粉的溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table1 Solubility results of aluminum powder

由表1可知，霧化鋁粉在濃的或稀的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中均溶解完全，溶解后澄清無色;煙火鋁粉在濃的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中溶解時(shí)，樣品劇烈反應(yīng)，沖出并漂浮于液面上，造成漂浮層溶解不充分，但在稀的強(qiáng)堿中則溶解完全。因此選用對兩種鋁粉均適應(yīng)的0.5 mol/L的NaOH作為溶劑溶解樣品，由于Al3+對絡(luò)合滴定指示劑有掩蔽作用，因此采用氟化銨置換絡(luò)合滴定法分析鋁粉含量。

分析原理為:以0.5 mol/L的NaOH溶解樣品，在pH 5～6時(shí)加入過量EDTA-Na2，以氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合過量的EDTA-Na2，氟化銨置換后以氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定EDTA-Na2，根據(jù)置換絡(luò)合滴定消耗量計(jì)算霧化鋁粉或煙火鋁粉含量。

1.2.3 高氯酸鉀的定量分析 對于以霧化鋁粉作為原料配制的點(diǎn)火藥，因?yàn)殇X粉純度高達(dá)98.7%以上，且鋁在藥劑中含量約30%，因此雜質(zhì)帶入的誤差不超過0.39%，所以可以將高氯酸鉀作為余量進(jìn)行計(jì)算。以煙火鋁粉為原料配制的點(diǎn)火藥，由于鋁粉純度低，因此不能作為余量。高氯酸鉀在冷水中微溶，在熱水中溶解，溶解度［1］為6.5 g(50 ℃)、9 g(60 ℃)、11.8 g(70 ℃)、14.8 g(80 ℃)、18 g(90℃)、21.8 g(100℃);其它組分均不溶于水。因此，采用重量法分析高氯酸鉀的含量。

分析原理為:采用約70℃熱水溶解高氯酸鉀，抽濾，通過溶解后，引起質(zhì)量損失測定KClO4含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 松香的測定 稱取試樣約1 g，置于已在(60±2)℃干燥至恒量的G4濾杯中，用熱苯溶解、抽洗數(shù)次，直至松香全部溶解，將濾杯置于(60±2)℃下干燥1 h，取出，在干燥器中冷卻30 min，稱量，測得試樣的減輕量即為松香含量。

1.3.2 鋁粉的測定 稱取試樣0.1 g于300 mL細(xì)口燒杯中，加入15 mL 0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，置于電爐上，加熱至樣品完全溶解。冷卻后加入25 mL 0.1 mol/L的EDTA-Na2標(biāo)準(zhǔn)溶液，并以1+1鹽酸調(diào)節(jié)pH為3～4(甲基橙指示)，煮沸3 min，加入20%六次甲基四胺溶液，調(diào)節(jié)pH為5～6。冷卻后加入兩滴2 g/L二甲酚橙指示劑，以氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液由黃色變?yōu)榧t色，不計(jì)體積。然后加入1.5 g氟化銨并煮沸3 min，加入50 mL水，冷卻后用氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，直至溶液由黃色變?yōu)榧t色，記錄此時(shí)讀數(shù)，計(jì)算鋁粉的含量。

1.3.3 高氯酸鉀的測定 對于以霧化鋁粉作為原料配制的點(diǎn)火藥，高氯酸鉀作為余量進(jìn)行計(jì)算。

對于煙火鋁粉為原料配制的點(diǎn)火藥，稱取試樣約1 g，置于已在(60±2)℃干燥至恒量的G4濾杯中，用約70℃熱水浸泡，抽洗數(shù)次，直至高氯酸鉀全部溶解，然后將濾杯置于(60±2)℃下干燥至恒量，測得試樣的減輕量即為高氯酸鉀含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 松香的回收率與精密度實(shí)驗(yàn)

稱取已知質(zhì)量的松香，按比例加入其它組分，分析回收率。同時(shí)稱取該點(diǎn)火藥試樣，分析精密度，結(jié)果見表2。

原材料松香回收率(X1)按式(1)計(jì)算，點(diǎn)火藥中松香含量(X2)按式(2)計(jì)算:

式中 Δm——濾杯質(zhì)量減輕量，g;

m——試樣的質(zhì)量，g。

表2 松香回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 Recovery and precision experimental results of rosin

由表2可知，松香回收率為100.14%，而松香在樣品中的含量約2%，誤差0.003%，說明該方法分析松香含量準(zhǔn)確度高。霧化鋁粉、煙火鋁粉為原料配制的某點(diǎn)火藥樣品中松香含量6次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.081%，0.13%，說明此方法精密度好。

2.2 兩種不同規(guī)格鋁粉的回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

2.2.1 兩種不同規(guī)格鋁粉的回收率實(shí)驗(yàn) 稱取已知質(zhì)量的霧化鋁粉，按比例加入其它組分，分析數(shù)據(jù)見表3。稱取已知質(zhì)量的煙火鋁粉，按比例加入其它組分，分析數(shù)據(jù)見表4。鋁粉回收率(X3)按式(3)計(jì)算。

式中 C——氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V——第2次滴定消耗氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

M——鋁粉的摩爾質(zhì)量，g/mol(M=26.98);

a——鋁粉的純度，實(shí)驗(yàn)批霧化鋁粉為98.93%、實(shí)驗(yàn)批煙火鋁粉92.57%;

m——鋁粉質(zhì)量，g。

由表3可知，測定霧化鋁粉的回收率為99.94%，誤差0.06%，故此法測定霧化鋁粉準(zhǔn)確度高。

表3 霧化鋁粉回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3 Recovery experimental results of pulverization aluminum

表4 煙火鋁粉回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table4 Recovery experimental results of pyrotechnics aluminum

由表4可知，測定煙火鋁粉的回收率為100.04%，誤差0.04%，故此法測定煙火鋁粉準(zhǔn)確度高。

2.2.2 不同規(guī)格某點(diǎn)火藥試樣中兩種鋁粉的精密度實(shí)驗(yàn) 分別稱取霧化鋁粉、煙火鋁粉為原料配制的點(diǎn)火藥樣品，分析數(shù)據(jù)見表5。點(diǎn)火藥的鋁粉含量(X4)按式(4)計(jì)算。

式中 C——氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

V——第2次滴定消耗氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;

X2——試樣中松香的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，實(shí)驗(yàn)批霧化鋁粉配制的點(diǎn)火藥中松香含量為2.07，煙火鋁粉配制的點(diǎn)火藥中松香含量為2.16;

M——鋁粉的摩爾質(zhì)量，g/mol(M=26.98);

m——鋁粉質(zhì)量，g。

由表5可知，霧化鋁粉回收率為99.94%，煙火鋁粉回收率為100.04%;而鋁粉在樣品中的含量約30%，誤差分別為0.018%，0.012%，證明該方法分析鋁粉含量準(zhǔn)確度高。兩種材料為還原劑配制的點(diǎn)火藥樣品中霧化鋁粉、煙火鋁粉含量6次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.10%，0.12%，說明此方法精密度好。

2.3 高氯酸鉀回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

稱取已知質(zhì)量的原材料KClO4，按比例再加入其它組分，分析回收率;同時(shí)稱取該點(diǎn)火藥試樣分析精密度。原材料KClO4回收率(X5)按式(5)計(jì)算，點(diǎn)火藥中KClO4含量(X6)按式(6)計(jì)算，結(jié)果見表6。

表5 鋁粉精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table5 Precision experimental results of pulverization aluminum

式中 Δm——濾杯質(zhì)量減輕量，g;

X2——試樣中松香的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，實(shí)驗(yàn)批煙火鋁粉配制的點(diǎn)火藥中松香含量為2.16;

m——試樣的質(zhì)量，g。

表6 高氯酸鉀回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table6 Recovery and precision experimental results of potassium perchlorate

由表6可知，高氯酸鉀回收率為100.06%，而其在樣品中的含量約70%，誤差0.04%，證明該方法分析KClO4準(zhǔn)確度高。煙火鋁粉配制的點(diǎn)火藥樣品中 KClO4含量6次測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%，說明此法精密度好。

3 結(jié)論

針對兩種不同鋁粉(霧化鋁粉、煙火鋁粉)配制的藥劑，確立了適合于各材料及不同規(guī)格藥劑的分析方法。依據(jù)制定方法對組成藥劑的各原材料進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn);同時(shí)分別以霧化鋁粉和煙火鋁粉為還原劑配制某點(diǎn)火藥樣品，分析兩種點(diǎn)火藥樣品中松香、霧化鋁粉或煙火鋁粉、高氯酸鉀含量，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，采用苯提取重量法分析松香含量、熱水溶解重量法分析高氯酸鉀含量、絡(luò)合滴定法分析鋁粉含量，測試準(zhǔn)確度高、精密度好，方法可行。有效解決了藥劑定量分析，規(guī)范了藥劑理化驗(yàn)收方法，對藥劑生產(chǎn)和研發(fā)提供了參考和指導(dǎo)。

［1］ 任天瑞，李永紅.松香化學(xué)及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］ 劉光啟，馬連湘，劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 2085.1—2007霧化鋁粉［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［4］ 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)手冊:第二分冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997:445-571.