正十二醇與β－環(huán)糊精包合物的制備研究

薛小連，劉金龍，馬瑞燕，劉紅霞，聶艷麗

（1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院 化學(xué)生態(tài)研究所，山西 太谷030801；2.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，山西 太谷030801）

正十二醇是一種重要化工原料，用于制備高效洗滌劑、表面活性劑、乳化劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑以及其它一些特種化學(xué)品[1－4］，也是梨小食心蟲性信息素的組分之一。梨小食心蟲（Grapholita molesta）是一種世界性主要蛀果害蟲[5－7］。隨著綠色農(nóng)業(yè)的普遍實施及害蟲可持續(xù)控制策略的推廣，利用昆蟲性信息素對有害昆蟲進行管理，是保護環(huán)境、有效控制害蟲的可行途徑之一，逐漸成為害蟲種群動態(tài)監(jiān)測和防治的主要手段[8］。但是，昆蟲性信息素在田間應(yīng)用過程中存在溶解性差、易揮發(fā)等問題亟待解決。由于正十二醇是性信息素的成分之一，具有不溶于水的特性，限制了性信息素的使用。因此，將正十二醇與β－環(huán)糊精（β－CD）制成包合物，以改變正十二醇的性質(zhì)，增大其在水溶液中的溶解度、減緩釋放速度，進而提高正十二醇在梨小食心蟲性信息素中的利用率，促進緩釋型性誘劑的研制，推動昆蟲性信息素的田間應(yīng)用。作者在此采用飽和溶液電動攪拌法和超聲法制備正十二醇與β－CD的包合物，對兩種方法進行比較，并初步探討了包合物的形成機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

β－CD，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；正十二醇，上海恒彬生物科技有限公司；95%乙醇；無水乙醇（分析純）；KBr，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；二次重蒸水。

IR200型傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛；電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，北京神泰偉業(yè)儀器公司；SK5200H型超聲波清洗器（53kHz），上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，山東龍口先科儀器公司。

1.2 包合方法

據(jù)文獻報道[9－11］，客體分子與β－CD的包合比例在1∶（6～9）（mL∶g）之間時，包合物得率較高。原料不同時適宜的比例也有差異。通過預(yù)實驗篩選，本實驗采用正十二醇乙醇溶液（濃度0.1g·mL－1）與β－CD以1.5∶8（mL∶g）的比例進行包合。

1.2.1 飽和溶液電動攪拌法

1.2.1.1 溶液的配制

β－CD飽和溶液的配制：準(zhǔn)確稱取8gβ－CD，加入100mL二次重蒸水，在65℃下配制成β－CD飽和溶液。

正十二醇乙醇溶液的配制：準(zhǔn)確稱取1g固體正十二醇，溶解于10mL 95%乙醇中，配制成濃度為0.1 g·mL－1的正十二醇乙醇溶液。

1.2.1.2 步驟

在250mL燒瓶中加入β－CD飽和溶液，逐漸升溫，緩慢加入1.5mL濃度為0.1g·mL－1的正十二醇乙醇溶液，電動攪拌至均勻。當(dāng)溫度上升到40℃時，保持此溫度，攪拌反應(yīng)2h，得到正十二醇與β－CD的混合液。將混合液在4℃冰箱中放置24h，觀察發(fā)現(xiàn)形成黏稠物后迅速用真空泵抽濾，并用無水乙醇反復(fù)洗滌3次，得到正十二醇與β－CD包合物的白色晶體。40℃充分干燥后得到粉末狀的包合物，置于干燥器中備用。依下式計算包合物得率：

1.2.2 超聲法

準(zhǔn)確稱取8gβ－CD溶于100mL沸水中，將溶液轉(zhuǎn)移到250mL的燒瓶中，緩慢加入1.5mL濃度為0.1g·mL－1的正十二醇乙醇溶液，控制溫度為40℃，在超聲波清洗器中超聲反應(yīng)2h，得到正十二醇與β－CD的混合液。后續(xù)處理同1.2.1.2，計算包合物得率。

2 結(jié)果與討論

2.1 包合條件的選擇

（1）文獻報道[11－12］，β－CD 在水中的溶解度隨溫度的升高而增大，常溫下，其在水中的溶解度較小。因此，包合溫度不宜過高或過低，溫度過高，包合物可能分解；溫度過低，包合不完全。40℃時，β－CD在水中的溶解度比室溫大，且與正十二醇的接觸面較大，故選擇包合溫度為40℃。

（2）包合時間太短，包合不充分；時間太長，影響實驗進程。實驗選擇包合時間為1.5h左右。

（3）包合物的干燥溫度也不宜過高。因為溫度越高，包合物的穩(wěn)定性越低。實驗選擇包合物的干燥溫度為40℃且包合物需要貯存于干燥的環(huán)境中，不宜接觸高溫。

2.2 紅外光譜鑒定

分別取一定量的β－CD、正十二醇、正十二醇與β－CD的包合物、正十二醇與β－CD的物理混合物制成KBr壓片，進行紅外光譜檢測，結(jié)果見圖1。

圖1 正十二醇（a）、β－CD（b）、正十二醇與β－CD的包合物及物理混合物（c）的紅外光譜Fig.1 The IR spectra of dodecanol（a），β－cyclodextrin（b），inclusion compound and physical mixture ofβ－cyclodextrin with dodecanol（c）

由圖1可知：正十二醇與β－CD的物理混合物和包合物相比，正十二醇的特征峰（羥基官能團）發(fā)生了改變，物理混合物的正十二醇伸縮振動吸收峰位于3 433.59cm－1處，而包合物的相應(yīng)峰向低波數(shù)方向移動到了3 387.68cm－1處；包合物中，羥基吸收峰的峰形比物理混合物的窄；物理混合物的長碳鏈中C—H伸縮振動吸收峰位于2 919.24cm－1和2 850.20cm－1處，而包合物的相應(yīng)峰移到了2 927.15cm－1處，且2 850.20cm－1處的吸收峰明顯變?nèi)?，說明正十二醇受到了β－CD的影響。綜上，推斷正十二醇與β－CD形成了包合物。

2.3 兩種包合方法的比較（表1 ）

表1 兩種制備正十二醇與β－CD包合物方法的比較Tab.1 The comparison of two preparation methods of inclusion compound ofβ－cyclodextrin with dodecanol

從表1 可以看出，超聲法包合物得率較高。原因可能是：超聲振蕩時，功率非常大，液體內(nèi)部會因劇烈振動產(chǎn)生小空洞，這些小空洞迅速脹大和閉合，促使液體微粒之間發(fā)生猛烈的撞擊作用，液體溫度驟然升高，從而使正十二醇與β－CD（兩種不相溶的液體）更有效地發(fā)生相互作用，加速化學(xué)反應(yīng)，有利于包合物的形成。

2.3 包合物包合機理的初步探討

β－CD是由6、7、8個β－D－吡喃葡萄糖單元以β－1，4糖苷鍵首尾相連而成的環(huán)狀化合物，成錐形圓筒狀，其中伯羥基和仲羥基分別位于環(huán)糊精的較小和較大的開口端，致使其外側(cè)為親水性，內(nèi)側(cè)為C－3、C－5氫原子和糖苷氧原子組成的空腔，因此其內(nèi)側(cè)具有疏水性[13－15］。β－CD特有的外親水、內(nèi)疏水的性質(zhì)，使其可與許多有機分子、無機離子、藥物及生物小分子等客體結(jié)合形成包合物[16－20］。

依據(jù)正十二醇和β－CD的結(jié)構(gòu)、體積匹配、親水性原則等，推測二者可以形成包合物，這由紅外光譜分析得到了證實。紅外光譜中，正十二醇與β－CD形成包合物之后，與正十二醇和β－CD的物理混合物相比較，包合物的羥基特征峰的峰形變窄、羥基特性明顯增強。推測其原因，包合前多個游離的正十二醇分子的長碳鏈相互交錯，分子間締合作用較弱，故物理混合物的羥基特性較弱、特征峰峰形較寬。但在攪拌、超聲振蕩以及溫度等條件的影響下，正十二醇在包入β－CD的空腔中時重新進行了排列，從而使多個正十二醇的羥基有序裸露在β－CD的空腔外側(cè)，這樣有利于正十二醇與β－CD的羥基進行分子間締合，形成以氫鍵相連的多聚體，使包合物的羥基吸收峰向低波數(shù)（3 387.68 cm－1）方向移動，峰形變窄。

結(jié)合紅外光譜和實驗結(jié)果推測正十二醇和β－CD包合物的形成機理如圖2所示。

圖2 正十二醇和β－CD包合物的形成機理Fig.2 The formation mechanism of inclusion compound ofβ－cyclodextrin with dodecanol

3 結(jié)論

采用飽和溶液電動攪拌法和超聲法制備了正十二醇與β－環(huán)糊精的包合物。傅立葉紅外光譜分析表明β－環(huán)糊精可與正十二醇形成包合物；比較發(fā)現(xiàn)，超聲法包合物得率較高，可達86.22%。該實驗結(jié)果可為多碳伯醇[21］、昆蟲性信息素的包合提供參考。

[1]崔益順，趙勇.十二醇改性沉淀白炭黑工藝研究[J］.四川理工學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，24（2）：228－230.

[2]田勇，胡永玲，穆傳義，等.十二醇取代制正十二碳硫醇[J］.化學(xué)工程師，2010，（4）：62－64.

[3]呂波，王亞明，賈慶明，等.正十二醇表面改性沉淀二氧化硅[J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（7）：32－35.

[4]余飛，陳中華，曾幸榮，等.正十二醇相變儲熱微膠囊的制備與表征[J］.高分子材料科學(xué)與工程，2009，25（6）：135－138.

[5]陳梅香，駱有慶，趙春江，等.梨小食心蟲研究進展[J］.北方園藝，2009，（8）：144－147.

[6]馮明祥，姜瑞德，王佩圣，等.桃園梨小食心蟲發(fā)生規(guī)律研究[J］.中國果樹，2002，（4）：30－31.

[7]文麗華，劉海青.梨小食心蟲測報及防治研究[J］.天津農(nóng)林科技，2001，（5）：1－3.

[8]翟小偉，劉萬學(xué)，張桂芬，等.蘋果蠹蛾性信息素的研究和應(yīng)用進展[J］.昆蟲學(xué)報，2009，52（8）：907－916.

[9]毛春芹，謝輝，狄留慶.片姜黃揮發(fā)油β－環(huán)糊精包合物的制備研究[J］.中成藥，2002，24（8）：581－583.

[10]周長新，鄒建凱，趙昱.β－環(huán)糊精包合技術(shù)在當(dāng)歸精油新劑型研究中的應(yīng)用[J］.中國中藥雜志，2002，27（11）：832－834.

[11]劉書堂，鄭國和，閆亞強.β－環(huán)糊精揮發(fā)油粉末化技術(shù)在中藥制劑中的研究與應(yīng)用[J］.中草藥，1997，28（12）：749－751.

[12]姜佳峰，劉宗成，郝廣啟.β－環(huán)糊精包結(jié)當(dāng)歸飲片中揮發(fā)油的實驗研究[J］.山東醫(yī)藥工業(yè)，2002，21（3）：6－7.

[13]宋樂新，孟慶金，游效曾.環(huán)糊精和環(huán)糊精包合物[J］.無機化學(xué)學(xué)報，1997，13（4）：368－374.

[14]江云寶，黃賢智，陳國珍.熒光光譜法測定環(huán)糊精包絡(luò)物的形成常數(shù)[J］.化學(xué)通報，1990，（9）：46－49，60.

[15]張力田.環(huán)狀糊精（續(xù)）[J］.淀粉與淀粉糖，1990，（4）：1－9.

[16]屠一鋒.3，3′，5，5′－四甲基聯(lián)苯胺－β－環(huán)糊精包合物的紫外可見光譜和電化學(xué)研究[J］.光譜學(xué)與光譜分析，2000，20（5）：736－738.

[17]王中慧，潘景浩.用電化學(xué)分析法研究堿性染料與β－環(huán)糊精的包結(jié)作用[J］.分析化學(xué)，2004，32（7）：889－892.

[18]KNAPP M，KOHLER G.Supra molecular inclusion complexes between a coumarin dye and beta－cyclodextrin，and attachment kinetics of thiolated beta－cyclodextrin to gold surface[J］.Journal of Molecular Structure，2001，598（1）：49－56.

[19]路平，劉彬，吳峰，等.β－環(huán)糊精與甲基橙包合物的形成及其光催化脫色[J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（2）：108－110.

[20]古俊，常雁，潘景浩.環(huán)糊精的實際應(yīng)用進展[J］.應(yīng)用化學(xué)，1996，13（4）：5－9.

[21]童林薈，王仁禮.環(huán)糊精與乙烯和三十烷醇包結(jié)物的研究[J］.有機化學(xué)，1984，（1）：29－32.