超聲波降解溴系阻燃劑六溴環(huán)十二烷

葉 威，何 祥，柳 龍，王 浩，韓 軍

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081）

六溴環(huán)十二烷（HBCD）是一種添加型溴系阻燃劑，商用HBCD主要由3種同分異構(gòu)體（圖1），即α－、β－和γ－HBCD組成，含量分別為10%～13%、1%～12%和75%～89%，廣泛應(yīng)用于各種紡織品、建筑材料以及電子產(chǎn)品中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，HBCD的全球生產(chǎn)量超過(guò)20 000t·a－1[1］，在生產(chǎn)、加工、使用和后處理過(guò)程中，HBCD會(huì)被釋放，殘存于環(huán)境和生物體中[2］，有可能導(dǎo)致人體基因重組，并進(jìn)一步引起一系列疾病[3－5］。2008年，歐盟委員會(huì)將HBCD劃為具有持久性、生物蓄積性及毒性的一類(lèi)化合物[6］。2013年5月，《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》將HBCD添加到了附件A（Annex A）中：在全球范圍內(nèi)禁止使用HBCD[7］。因此，研究并發(fā)展有效的降解方式來(lái)降低HBCD在環(huán)境中的濃度從而減小甚至消除其潛在威脅是很有必要的。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)HBCD降解的研究報(bào)道很少，而且主要集中在微生物降解[8－9］，但降解效果不夠理想。

圖1 HBCD 3種主要同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of three major HBCD isomers

超聲波技術(shù)作為一種高效、清潔的新型水處理技術(shù)，近20年來(lái)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，有效應(yīng)用于各種有機(jī)污染物的降解，包括殺蟲(chóng)劑[10］、染料[11］、氯代烴類(lèi)[12］等。超聲波處理有機(jī)污染廢水的原理源于聲空化，當(dāng)超聲波照射到水溶液中時(shí)，溶液中會(huì)產(chǎn)生大量的微小氣泡，這些氣泡在超聲波周期性的壓縮／稀疏作用下經(jīng)歷生長(zhǎng)、振動(dòng)、收縮，最后崩潰，產(chǎn)生大量的熱量和氧化性極強(qiáng)的自由基（·OH和H·）[13］，而有機(jī)污染物則主要通過(guò)直接熱解或者與自由基反應(yīng)兩種途徑得到降解。溶液中的溶解氣體能影響空化效應(yīng)程度或自由基的反應(yīng)歷程，從而對(duì)降解產(chǎn)生重要影響[14］。研究[15－17］表明，由于氬氣的比熱容最大，在空化泡崩潰時(shí)產(chǎn)生的溫度最高，超聲波反應(yīng)最激烈，所以向溶液中通入氬氣，對(duì)有機(jī)物的降解效果最好。事實(shí)上，在氬氣氣氛、不添加其它氧化劑的條件下，超聲波就能夠有效地降解污染物，使有機(jī)污染物礦物質(zhì)化而不產(chǎn)生污泥或其它新污染物。

作者采用超聲波降解HBCD，研究了氬氣氣氛下超聲波對(duì) HBCD 3種主要同分異構(gòu)體α－、β－和γ－HBCD的降解情況，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)降解過(guò)程中溶液pH值及H2O2濃度的變化進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

HBCD粉末，分析純，Japan Urase Corp.；α－、β－和γ－HBCD標(biāo)準(zhǔn)溶液，純度均為99.9%，USA Wellington Laboratories；其它試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1100Series型高效液相色譜，美國(guó)Agilent Technologies Corp.；Mightysil RP18GP Aqua（4.6mm×250 mm）分離柱，日本 Kanto Chemical Co.，Inc.；BF－4型流動(dòng)注射分析儀，日本Oji Scientific Iustruments Co.，Inc.；便攜式pH計(jì)，日本 Horiba Co.，Inc.。

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要由超聲波供給系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)構(gòu)成，如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：溫度為25℃，HBCD初始濃度為0.05 mg·L－1，反應(yīng)液體積為250mL。超聲波照射前，向反應(yīng)液中通入氬氣（200mL·min－1）40min，在超聲波（404kHz，60W）照射過(guò)程中，始終連續(xù)通入氬氣（100mL·min－1），并以400r·min－1的速度攪拌。降解結(jié)束后，用二氯甲烷萃取，然后用氮?dú)庀创抵两^干，最后將溶質(zhì)溶解于2.5mL體積分?jǐn)?shù)為85%的甲醇溶液中，并用0.45μm的濾膜過(guò)濾，用作HPLC檢測(cè)分析。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定超聲波照射HBCD水溶液和超純水過(guò)程中的溶液pH值和H2O2濃度。

1.3 分析測(cè)試

采用高效液相色譜分析檢測(cè)HBCD，色譜條件為：Mightysil RP18GP Aqua分離柱；柱溫40 ℃；流速1mL·min－1；流動(dòng)相為15%70mmol·L－1醋酸銨溶液－85%甲醇；波長(zhǎng)220nm。

采用流動(dòng)注射分析儀測(cè)定H2O2的濃度。實(shí)驗(yàn)條件為：以0.1mol·L－1磷酸二氫鈉＋0.05mol·L－1氯化鉀＋0.001mol·L－1疊氮化鈉為緩沖溶液；流速1.2mL·min－1；溫度37℃。

采用便攜式pH計(jì)測(cè)定溶液的pH值。

2 結(jié)果與討論

本研究所得的結(jié)果，均為2次平行實(shí)驗(yàn)的平均值，且標(biāo)準(zhǔn)方差均小于2%。

2.1 HPLC分析

α－、β－和γ－HBCD在色譜條件下洗脫出峰的時(shí)間分別為12.9min、15.5min和17.0min。α－、β－和γ－HBCD的濃度采用標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法來(lái)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，α－、β－和γ－HBCD 的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.9999。

2.2 降解過(guò)程中，溶液pH值和H2O2濃度的變化

超聲波照射HBCD水溶液和超純水過(guò)程中，pH值和H2O2濃度的變化情況如圖3所示。

圖3 降解過(guò)程中，pH值（a）和H2O2濃度（b）的變化Fig.3 Change of pH value（a）and H2O2concentration（b）during degradation process

由圖3可看出：隨著降解的進(jìn)行，溶液的pH值逐漸減小，說(shuō)明在降解過(guò)程中不斷有H＋生成；同時(shí)溶液中H2O2濃度逐漸增大，正好證明了這一點(diǎn)；超聲波降解HBCD水溶液時(shí)，溶液中H2O2濃度較超聲波照射超純水時(shí)要低，這是因?yàn)镠BCD的降解消耗了一些自由基·OH，而H2O2主要來(lái)源于·OH自由基的相互反應(yīng)（·OH＋·→ OH H2O2）。

2.3 氬氣氣氛下，α－、β－和γ－HBCD的降解

圖4 氬氣氣氛下，α－、β－和γ－HBCD的降解Fig.4 Degradation ofα－，β－andγ－HBCD in the presence of argon atmosphere

由圖4可看出：在氬氣氣氛下，α－、β－和γ－HBCD均得到了有效降解。其中，α－和β－HBCD比γ－HBCD降解更快，降解效率更高，尤其是α－HBCD在超聲波照射1h后，已經(jīng)完全降解；而超聲波照射6h后，β－和γ－HBCD的降解率才分別達(dá)到98.0%和60.0%。這可能與它們?cè)谒械娜芙舛炔煌嘘P(guān)，α－、β－和γ－HBCD在水中的溶解度分別為48.8μg·L－1、14.7μg·L－1和2.1μg·L－1，溶解度越大，與超聲波反應(yīng)生成的強(qiáng)氧化性自由基（如·OH）碰撞并發(fā)生反應(yīng)的幾率越大，被氧化降解的可能性就越大，降解率相應(yīng)越高。

由圖4還可看出，α－、β－和γ－HBCD均在開(kāi)始階段降解很快，隨著降解過(guò)程的進(jìn)行，降解速率越來(lái)越慢，尤其是γ－HBCD，在超聲波照射2h、4h、6h時(shí)，降解率分別為55.5%、57.9%和60.0%。這可能是因?yàn)?，在HBCD降解的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，中間產(chǎn)物的濃度會(huì)越來(lái)越大，而超聲波反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氧化性自由基和熱量等，不僅會(huì)降解 HBCD，同時(shí)也會(huì)降解中間產(chǎn)物，從而導(dǎo)致HBCD的降解速率越來(lái)越慢。

2.4 降解速率常數(shù)

根據(jù)HBCD超聲波降解情況，假設(shè)HBCD降解的初始速率常數(shù)服從假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。首先，對(duì)于HBCD的降解，可以表示為HBCD與·OH反應(yīng)而得到降解，如下式所示：

相應(yīng)地，HBCD降解過(guò)程的反應(yīng)速率為：

由于·OH作為活潑的中間產(chǎn)物，反應(yīng)能力極強(qiáng)，且其濃度很低，因此在超聲波降解過(guò)程中，可近似認(rèn)為其處于穩(wěn)態(tài)，濃度不發(fā)生變化，即：

因此，可以得到

進(jìn)一步可以表示為

圖5 ）與t之間的關(guān)系Fig.5 Relationship betweenand t

由圖5還可看出，α－HBCD的降解速率常數(shù)最大（Kα－HBCD＝0.0877±0.0011min－1，R2＝0.980），分別為β－HBCD 的 3.1 倍 （Kβ－HBCD＝0.0282±0.0006 min－1，R2＝0.990）、γ－HBCD 的 7.9 倍 （Kγ－HBCD＝0.0111±0.0008min－1，R2＝0.986）。這也可以解釋為：α－HBCD在水中的溶解度最大，更容易與·OH發(fā)生反應(yīng)而被降解，因此降解速率常數(shù)也最大。

2.5 HBCD降解機(jī)理

超聲波降解有機(jī)污染物主要通過(guò)兩條途徑[18］：一是有機(jī)污染物以氣態(tài)的形式進(jìn)入到空化泡內(nèi)部，在高溫高壓條件下直接熱解；二是在溶液中與水熱解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基（主要為·OH）發(fā)生反應(yīng)而得以降解。HBCD的揮發(fā)性極低（21℃時(shí)HBCD的飽和蒸汽壓為6.27×10－5Pa），因此，認(rèn)為 HBCD進(jìn)入空化泡內(nèi)被直接熱解的可能性很小。此外，HBCD在降解過(guò)程中，明顯消耗了·OH，所以，初步推測(cè)，HBCD降解的主要途徑是在溶液中與·OH發(fā)生反應(yīng)。

3 結(jié)論

超聲波能夠有效降解HBCD。在氬氣氣氛下，超聲波照射1h后，α－HBCD 被完全降解；β－和γ－HBCD在超聲波照射6h后降解率分別達(dá)98.0%和60.0%；α－、β－和γ－HBCD的降解在最初0.5h內(nèi)服從假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，降解速率常數(shù)大小依次為α－HBCD＞β－HBCD＞γ－HBCD。初步推測(cè)，HBCD降解的主要途徑是在溶液中與·OH發(fā)生反應(yīng)。

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