一種多頭基有機(jī)硅季銨鹽的合成及其性能

丁寒衛(wèi)，薛永強(qiáng)，崔子祥，郭文濤

（太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024）

有機(jī)硅季銨鹽除了具有一般季銨鹽表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)外，還因其具有有機(jī)硅基團(tuán)，可水解成硅羥基，硅羥基可與羥基、酰胺基、硅官能基團(tuán)等反應(yīng)。另外，有機(jī)硅季銨鹽類表面活性劑降低表面張力的能力大于其他表面活性劑，還具有優(yōu)良的潤濕性、消泡性以及生理惰性。而且，有機(jī)硅季銨鹽具有優(yōu)越的安全性能。目前，有機(jī)硅季銨鹽類表面活性劑的應(yīng)用越來越廣泛，受到了廣泛的關(guān)注[1-8]。

多頭基季銨鹽表面活性劑同傳統(tǒng)的單頭表面活性劑相比，具有更高的電荷密度，在水溶液中表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)表面活性劑的聚集狀態(tài)，具有更高的表面活性、更好的水溶性、油溶性和緩蝕性能[9]。Tomokazu等[10]的工作揭示了分子中季銨鹽基團(tuán)的個(gè)數(shù)顯著影響季銨鹽表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)、臨界膠束濃度和在水中的溶解度。在國際上，多頭基季銨鹽受到特別關(guān)注，許多多頭基季銨鹽被合成出來。Keisuke等[11]合成了一種雙頭基季銨鹽，并研究了季銨鹽基團(tuán)的增加對(duì)表面特性和膠束形成的影響。Lorena等[12]用六亞甲基四胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷合成了一種含有單個(gè)支鏈的有機(jī)硅季銨鹽，并且用于二氧化硅的表面改性，進(jìn)而用于芳胺類化合物的固相萃取。

另外，Garacia-Rsao等[13]研究認(rèn)為，含多個(gè)季銨鹽基團(tuán)的季銨鹽對(duì)微生物具有較強(qiáng)的吸附和抑殺作用。含有多個(gè)季銨鹽基團(tuán)的有機(jī)硅季銨鹽，國內(nèi)外尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文用六亞甲基四胺和 γ-氯丙基三甲氧基硅烷合成了一種多頭基有機(jī)硅季銨鹽，對(duì)其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并測(cè)定了該產(chǎn)物的物化性能及抑菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成

合成反應(yīng)如圖1。

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物合成路線

本文所用的試劑六亞甲基四胺、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈等，試劑均為分析純。

合成步驟：稱取一定量的六亞甲基四胺，完全溶解于溶劑中，加熱到一定溫度，接著加入一定量的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，連續(xù)回流反應(yīng)50 h。 然后，蒸出甲醇溶劑和未反應(yīng)的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，得到黃色黏稠物，再加入到丙酮中進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色片狀固體產(chǎn)物。本文根據(jù) GB/T 5174—2004 陽離子表面活性物含量測(cè)定法（溴化底米鎓法），對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

1.2 微波輔助合成

由于該反應(yīng)用油浴或者水浴等常規(guī)加熱方式，反應(yīng)過慢，所以將微波技術(shù)應(yīng)用于該反應(yīng)中，反應(yīng)步驟如下：在三頸瓶中，加入 30 mL吡啶，稱取1.26 g六亞甲基四胺，使其完全溶解于吡啶中，接著滴加2.14 g的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，將三口瓶轉(zhuǎn)入一個(gè)頂部帶有冷凝裝置的 MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）中，調(diào)節(jié)功率為560 W（07檔），調(diào)節(jié)溫度為110 ℃，開啟微波加熱，連續(xù)回流反應(yīng)2～10 h。反應(yīng)結(jié)束后，將三頸瓶放在低溫的地方，靜置48 h，瓶底有大量粗大的白色晶體顆粒生成，最后用丙酮進(jìn)行重結(jié)晶。

1.3 合成產(chǎn)物的表征

采用 KBr 壓片法，用 FTIR-1730型紅外光譜儀（美國鉑金埃爾默公司），測(cè)定了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描范圍為4000～500 cm?1，并在Bruker AdvanceⅢ 300 NMR 核磁共振儀（德國布魯克公司）上獲取了產(chǎn)物的1H NMR譜圖。

1.4 產(chǎn)物性能測(cè)試

本文采用TDGC2-05型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京調(diào)微儀器廠），測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的熔點(diǎn)；采用最大氣泡法測(cè)定表面張力，所用儀器型號(hào)為 DMPY-2C（南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所）；采用電導(dǎo)率法測(cè)定其臨界膠束濃度，儀器為 PXSJ-216型離子分析儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

殺菌試驗(yàn)：采用抑菌環(huán)直徑測(cè)定法，評(píng)價(jià)目標(biāo)產(chǎn)物及對(duì)比樣品（十六烷基三甲基溴化銨）對(duì)大腸桿菌的殺菌效果。實(shí)驗(yàn)步驟如下：在 50 ℃的無菌條件下，分別在5個(gè)培養(yǎng)皿中倒入瓊脂液，并且要求其在直徑9 cm的面積內(nèi)含瓊脂液15 mL；然后再室溫下冷卻，固化；然后，分別把5份0.2 mL的105個(gè)/mL的大腸桿菌菌液涂于上述5個(gè)培養(yǎng)皿的瓊脂培養(yǎng)基表面；再取5份10 mg的樣品分別放在5個(gè)培養(yǎng)皿中；在36～37 ℃下培養(yǎng)48 h；測(cè)量并記錄抑菌環(huán)的直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

目標(biāo)產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖2。從圖2中可以看出，在 1100～1000 cm?1有兩個(gè)明顯的吸收峰，這是 Si—O鍵的伸縮振動(dòng)紅外特征吸收峰，690～900 cm?1的3個(gè)明顯吸收峰是Si—C鍵的伸縮振動(dòng)紅外特征吸收峰。927～972 cm?1兩個(gè)吸收峰為季銨鹽的特征吸收峰。季銨鹽基團(tuán)的存在也可由下面的核磁共振譜圖所印證。

目標(biāo)產(chǎn)物的核磁共振譜圖見圖3。圖3中，經(jīng)過計(jì)算可知，化學(xué)位移為7.427～7.558 ppm的氫原子數(shù)與化學(xué)位移為 4.454 ppm的氫原子數(shù)的比為5.11∶17.24，而化學(xué)位移為7.427～7.558 ppm的氫原子是與氮原子相連的亞甲基上的氫原子，化學(xué)位移為4.454 ppm的氫原子為γ-氯丙基三甲氧基硅烷上除γ碳以外其他碳原子上的氫原子。因此，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含3個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)，即為三頭基有機(jī)硅季銨鹽。

此外，還采用GB/T 5174—2004的方法對(duì)合成產(chǎn)物中的陽離子活性物含量測(cè)定，計(jì)算結(jié)果也表明，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中平均含有3個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖3 產(chǎn)物的1H NMR譜圖

2.2 工藝優(yōu)化結(jié)果

在合成目標(biāo)產(chǎn)物的過程中，對(duì)幾個(gè)影響實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的因素進(jìn)行了一定的研究，并做了正交試驗(yàn)，見表1。

由表1可見，所做實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，反應(yīng)時(shí)間、原料配比和所用溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率的影響依次減小。較佳的工藝條件為：溶劑選擇二氧六環(huán)，六亞甲基四胺與γ-氯丙基甲氧基硅烷的摩爾比選擇1.0∶1.2，反應(yīng)時(shí)間選擇60 h。

2.3 微波輔助合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

微波輔助合成實(shí)驗(yàn)中，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4以及表1的結(jié)果對(duì)比可知，微波技術(shù)的運(yùn)用明顯提高了反應(yīng)速率和產(chǎn)率，這可能歸結(jié)于微波對(duì)極性物質(zhì)的選擇性加熱，即微波致熱效應(yīng)加速了該有機(jī)反應(yīng)[14]，或者是微波降低了該反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)速率得到提高[15]。另外，反應(yīng)進(jìn)行8 h之后，反應(yīng)的產(chǎn)率開始下降，可能是反應(yīng)時(shí)間太長造成了部分產(chǎn)物的分解。

表1 合成產(chǎn)物的正交試驗(yàn)表

圖4 微波輔助合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 性能的測(cè)定結(jié)果

產(chǎn)物的熔點(diǎn)為116.3～118.8 ℃；γCMC為46.30 mN/m，臨界膠束濃度CMC 為0.19 g/L；產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑可達(dá)27.4 cm?？梢?，本文所合成的多頭基有機(jī)硅季銨鹽殺菌劑具有優(yōu)良的綜合性能。

3 結(jié) 論

以六亞甲基四胺和γ-氯丙基三甲氧基硅烷為原料，可以合成出一種多頭基（平均為三頭基）有機(jī)硅季銨鹽的合成。較佳的工藝條件為：溶劑為二氧六環(huán)，六亞甲基四胺與γ-氯丙基甲氧基硅烷的摩爾比為1.0∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為60 h。該合成反應(yīng)中微波技術(shù)的運(yùn)用明顯提高了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，僅用8 h就使產(chǎn)率達(dá)到 95.6%；所合成產(chǎn)物的熔點(diǎn)為116.3～118.8 ℃，γCMC為46.30 mN/m，臨界膠束濃度CMC 為0.19 g/L，對(duì)大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑可達(dá)27.4 cm。

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