溫和條件下納米CuO催化氧化堿木質(zhì)素合成酚類衍生物研究

戴寶華，張 超，向 超，鄒 帥，張 榮，劉亞純，伏再輝

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)生物學(xué)和中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國長沙 410081)

木質(zhì)素［1-2］是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的三維網(wǎng)狀高分子酚類聚合物，含3種基本結(jié)構(gòu):愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)和對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)，各結(jié)構(gòu)單元間的碳-碳鍵較穩(wěn)定，醚鍵因木質(zhì)素苯丙烷側(cè)鏈的α-C易被氧化而斷裂［3］，使木質(zhì)素降解成香草醛、紫丁香醛、紫丁香酸和乙酰丁香酮等酚類產(chǎn)物，這些化合物被廣泛應(yīng)用于制備香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等［4］.因此，木質(zhì)素被認(rèn)為是未來可能替代化石原料的可再生資源之一［5］.造紙黑液中含有大量木質(zhì)素，若對(duì)其回收后進(jìn)行有效催化氧化降解，獲得一系列具有高附加值的酚類產(chǎn)物［6］，既使造紙制漿廢液得到資源化利用，又避免直接排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.

目前，催化氧化降解木質(zhì)素制備酚類物質(zhì)的方法主要有:(1)堿-硝基苯氧化法［7］;(2)堿-過渡金屬催化氧化法［8］;(3)半導(dǎo)體金屬氧化物光催化法［9］.有關(guān)催化體系中，銅、鐵、鈷和鋅等過渡金屬鹽類因催化劑制備成本低而被廣泛采用［10］，其中均相催化體系的硫酸銅，因堿性條件下高溫高壓濕法催化氧化木質(zhì)素反應(yīng)的活性高、芳香醛類產(chǎn)物的收率高而備受關(guān)注［11］.但該催化體系反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備要求高和回收成本高，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用，因而，探索出一種反應(yīng)條件溫和、高效且能循環(huán)使用的非均相催化體系，對(duì)于催化氧化木質(zhì)素制備酚類物質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義.

CuO［12-13］作為一種無機(jī)催化材料，已被廣泛應(yīng)用于化工、石油和環(huán)保產(chǎn)業(yè)，在很多氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)較好的催化性能.通過加入CuSO4或Cu(OH)2降解木質(zhì)素的研究，最初始于Pearl和Dehn［14］用Cu(OH)2在堿性溶液中氧化降解木質(zhì)素磺酸鹽，隨后Villar等［15］在堿液中加入硫酸銅氧化降解木質(zhì)素，反應(yīng)溫度為170～190℃，在溫度上升的過程中發(fā)現(xiàn)硫酸銅會(huì)變?yōu)檠趸~，懸浮液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?可見，文獻(xiàn)的研究主要是通過加入CuSO4或Cu(OH)2轉(zhuǎn)變成CuO固體來有效地催化氧化降解木質(zhì)素.

納米顆粒［16］由于尺寸小、比表面積大、表面活性位多等優(yōu)點(diǎn)而使其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑.這里，作者首次報(bào)道溫和條件下納米CuO催化氧化造紙廢液中回收的木質(zhì)素合成酚類衍生物的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

造紙黑液;二氯甲烷(AR)，無水乙醇(AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司;硫酸(AR)，株洲市化學(xué)工業(yè)研究所;氫氧化鈉(AR)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠;草酸(C2H2O4·2H2O，AR)，上海三浦化工有限公司;醋酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)，AR上海富民化學(xué)試劑廠;乙腈(HPLC)，乙酸(AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備與表征

沉淀焙燒法制備納米CuO［17-18］:以1∶1(體積比)乙醇-水為溶劑，分別配制0.10 mol/L硝酸銅和草酸溶液，磁力攪拌下將草酸溶液滴入硝酸銅溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，離心分離得草酸銅沉淀，用乙醇洗滌3～5次，60℃真空干燥3 h，再按如下程序焙燒:以10℃/min的速率升至200℃，再以1℃/min升至250℃，保溫2 h后繼續(xù)升至270℃，保溫2 h后得黑色氧化銅粉末，標(biāo)記為CuO-1.

溶劑熱法制備CuO［19］:稱取1.0 g醋酸銅溶于60 mL無水乙醇，攪拌30 min，靜置，將上層飽和溶液轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜中，110℃反應(yīng)24 h，冷卻，離心，用1∶1(體積比)乙醇-水洗滌3～5次，再用乙醇洗滌3～5次，60℃真空干燥3 h得黑色氧化銅粉末，標(biāo)記為CuO-2.市售普通CuO標(biāo)記為CuO-3.

XRD表征:采用德國布魯克D8-X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相組成.Cu Kα1射線(λ =0.154 06 nm)，最大功率1.6 kW，工作電壓40 kV，工作電流40 mA.掃描速度4°·min－1，步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°.

SEM表征:將樣品超聲10 min分散在無水乙醇中，取上清液滴在硅片上，自然晾干后噴金，采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品尺寸和形貌.工作電壓10 kV，工作電流10 μA.

1.3 木質(zhì)素的酸析提取與提純

步驟如下［20］:攪拌下滴加10%H2SO4調(diào)節(jié)造紙黑液pH值至2，于水浴鍋上蒸煮，冷卻沉降，除去上清液，將漿料溶于0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，過濾掉不溶雜質(zhì)，濾液用1 mol/L硫酸溶液酸化pH至2，85℃保溫1 h后過濾，熱水洗滌沉淀至濾液不呈酸性，低溫下干燥，再研成粉末備用.

1.4 木質(zhì)素的催化氧化降解反應(yīng)

在帶支管的玻璃管中加入30 mg木質(zhì)素和0.75 mol/L的NaOH溶液8.0 mL，加入催化劑3 mg，從支管處通氧排除空氣，用接有循環(huán)冷凝水的內(nèi)管密封反應(yīng)器上端，于油浴鍋中磁力攪拌下通氧反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，用6 mL 3%NaOH溶液分3次清洗反應(yīng)器壁，將其與反應(yīng)液合并，離心分離出催化劑，酸析上層清液分離出未降解的木質(zhì)素殘?jiān)?殘?jiān)?%NaOH溶液溶解定容［21］，采用Techcomp 1102Ⅱ型紫外-可見吸收光譜測(cè)定其在280 nm處的吸光度，求出木質(zhì)素的殘余量，木質(zhì)素降解率=(木質(zhì)素加入質(zhì)量-木質(zhì)素殘余質(zhì)量)/木質(zhì)素加入質(zhì)量×100%.酸析清液用80 mL CH2Cl2分4次萃取，萃取液旋蒸濃縮，濃縮液用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，濾液用島津QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)定性分析［22］，測(cè)定條件為:進(jìn)樣口溫度250℃，柱箱起始溫度50℃，保持2 min，升至280℃，保持10 min.載氣N2，載氣流速1.3 mL/min.質(zhì)譜條件:Cl電離方式，電子能量70 eV.上述萃取液蒸干CH2Cl2后用無水乙醇溶解定容，用Agilent 1200型高效液相色譜儀測(cè)定其產(chǎn)物收率［23］.分析條件:UV檢測(cè)器，280 nm;色譜柱，Agilent C18柱;柱溫30℃;流動(dòng)相，水相A:體積分?jǐn)?shù)1.5%的乙酸純水溶液，有機(jī)相 B:乙腈(色譜純)，流速0.8 mL/min，梯度洗脫程序:0 ～45 min，5% ～40%B;進(jìn)樣量:10 μL.

圖1 中1、2、3 分別為催化劑 CuO-1、CuO-2、CuO-3的XRD譜:如圖所示，CuO-1和CuO-3中除主要含有CuO(JCPDS No.48-1548)外，還有少量的 Cu2O(JCPDS No.65-3288)，但 CuO-1中 Cu2O/CuO的相對(duì)強(qiáng)度較CuO-3高，說明 CuO-1中 Cu2O的相對(duì)含量高于CuO-3.而CuO-2中全部為CuO，沒有Cu2O的衍射峰.基于XRD譜圖，可通過謝樂公式計(jì)算3種CuO粉末(CuO-1、CuO-2和CuO-3)的平均晶粒尺寸分別為:17.8 nm、11.9 nm 和 34.7 nm.圖2中a、b、c分別為3種CuO的SEM照片.從圖a可見，CuO-1顆粒大小分布較均勻、規(guī)則，其尺寸在50 nm左右，沒有塊狀和板狀體，但有較嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象;圖b中CuO-2樣品顆粒分散較好，粒子尺寸較小(約20 nm);圖c中CuO-3樣品微粒呈塊狀，尺寸為100～400 nm，分布不均勻，形狀不規(guī)則.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2 3種CuO催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of the three CuO catalysts

2.2 CuO催化木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)

2.2.1 不同方法制備的CuO催化降解反應(yīng)性能 不同方法獲得的CuO催化劑對(duì)木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)的催化性能見表1.通過GC-MS檢測(cè)出，CuO催化木質(zhì)素氧化反應(yīng)中有主要產(chǎn)物丁香酸(SA)、香蘭素(V)、丁香醛(S)、乙酰丁香酮(A)，此外含有痕量的對(duì)羥基苯甲醛和乙酰香草酮.

表1 不同CuO催化劑對(duì)木質(zhì)素降解反應(yīng)的催化性能aTab.1 The catalytic performance of different CuO catalysts on the oxidative degradation of alkali lignina

從表1可看出，在沒有催化劑時(shí)，堿木質(zhì)素也能被氧化降解，獲得芳香衍生物;CuO對(duì)這一反應(yīng)顯示一定的催化活性，能提高木質(zhì)素的降解率和芳香衍生物的總得率.芳香產(chǎn)物中紫丁香醛的產(chǎn)率最大，表明該木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)中紫丁香基含量高.3個(gè)催化劑中，CuO-1對(duì)產(chǎn)物收率和降解率的提升最為明顯，在降解木質(zhì)素獲取小分子酚類產(chǎn)物上具有明顯的選擇性氧化催化作用，其原因分析如下:CuO-1綜合了CuO-2和CuO-3的特點(diǎn)，顆粒尺寸較小(50 nm)，且含Cu2O.此外，從產(chǎn)物收率與降解率之間的差別可以推測(cè)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，木質(zhì)素被氧化降解成芳香類產(chǎn)物的同時(shí)，也可能生成了其他酸溶性低聚物和小分子化合物，甚至變成水和CO2.

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)CuO-1催化氧化降解反應(yīng)的影響 其他反應(yīng)條件保持不變，考察了反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氧化反應(yīng)的影響aTab.2 The influence of temperature on the oxidative degradation of alkali lignina

從表2可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)影響顯著.溫度過低時(shí)，木質(zhì)素降解率和產(chǎn)物收率均較低，而隨反應(yīng)溫度的升高，各產(chǎn)物收率均有提升.由75℃升至85℃時(shí)產(chǎn)物總收率增加最明顯，雖在75℃到95℃之間木質(zhì)素的降解程度變化不大，而各酚類產(chǎn)物的收率仍隨反應(yīng)溫度的升高而持續(xù)增加，這說明從木質(zhì)素低聚物繼續(xù)反應(yīng)降解成小分子化合物需要較高的溫度來加速其轉(zhuǎn)化.從95℃上升到105℃降解率仍在增加但產(chǎn)物收率保持基本不變的現(xiàn)象可知，過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物芳香類物質(zhì)被深度氧化.因此，反應(yīng)溫度控制在95℃為宜.

圖3(a)為反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響，木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)在開始2 h內(nèi)就有酚類物質(zhì)產(chǎn)生，隨反應(yīng)時(shí)間延長，木質(zhì)素的降解率及各產(chǎn)物產(chǎn)率均在增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，芳香類物質(zhì)開始減少，說明同時(shí)存在深度氧化反應(yīng);10 h后木質(zhì)素的降解率也開始下降，說明在木質(zhì)素的氧化過程中，木質(zhì)素的交聯(lián)與氧化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，是氧化反應(yīng)的競爭反應(yīng)，交聯(lián)不僅發(fā)生在大分子自由基之間，還可能發(fā)生在大分子自由基和小分子繼續(xù)氧化生成的自由基之間，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子化合物始終不能累積到較大濃度［3］.因此，反應(yīng)時(shí)間為6 h，既能保證木質(zhì)素的有效降解，也能在一定程度上避免其產(chǎn)物的深度氧化.

其他反應(yīng)條件不變，改變催化劑的用量，結(jié)果如圖3(b)所示.可以看出，CuO用量的增加促進(jìn)了木質(zhì)素的降解反應(yīng)，提高了木質(zhì)素的降解率;當(dāng)CuO用量在1～3 mg時(shí)，酚類產(chǎn)物的總收率隨CuO量緩慢增加;但在CuO用量超過3 mg時(shí)會(huì)有小幅下降，這歸因于酚類產(chǎn)物深度氧化反應(yīng)的加劇.因此，CuO用量以3 mg為宜.

NaOH溶液濃度對(duì)木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響如圖3(c)所示.隨其濃度增大，木質(zhì)素的降解率和產(chǎn)物收率均增加，根據(jù)堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解機(jī)理分析［24-25］，這可能是較高濃度OH－有利于促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的降解.而當(dāng)NaOH濃度達(dá)到0.75 mol/L時(shí)，木質(zhì)素的降解率雖隨其增加進(jìn)一步提升，但芳香類目標(biāo)產(chǎn)物有所降低，這可能是過高的NaOH濃度導(dǎo)致更多副反應(yīng)的發(fā)生.這與文獻(xiàn)［8］所報(bào)導(dǎo)的木質(zhì)素氧化降解結(jié)果一致.因而NaOH溶液濃度宜取0.75 mol/L.

反應(yīng)溶劑量對(duì)木質(zhì)素降解的影響如圖3(d)所示，木質(zhì)素降解率和酚類產(chǎn)物總收率開始時(shí)隨溶劑量增大而升高，然后隨溶劑量進(jìn)一步增加而有所下降.這可能是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度隨溶劑量增加而下降，這有利于減少交聯(lián)和深度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，但會(huì)造成反應(yīng)速率降低.綜合考慮，溶劑最佳量為8 mL.

圖3 各個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律Fig.3 The influence of various factors on the reaction

2.2.3 CuO-1催化劑的循環(huán)使用性能 在優(yōu)化反應(yīng)條件下(木質(zhì)素30 mg、0.75 mol/L NaOH溶液8.0 mL、催化劑3 mg、反應(yīng)溫度95℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、1 atm O2)評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖4所示.與新鮮催化劑相比，催化劑重復(fù)使用3次的反應(yīng)結(jié)果基本相當(dāng)，證實(shí)所制備的CuO-1催化劑具有良好的循環(huán)使用性能.

圖4 CuO-1催化劑的循環(huán)使用性能Fig.4 The recycling performance of CuO-1 catalyst

3 結(jié)論

本研究通過沉淀焙燒法制得了由圓球狀納米微晶構(gòu)成的CuO催化劑，將其用于堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)中取得了較好的催化效果.該體系具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)反應(yīng)條件溫和，可在較低溫度(＜100℃)和常壓下進(jìn)行，操作簡單;(2)能明顯提高木質(zhì)素的降解率及各酚類產(chǎn)物得率，且催化效果優(yōu)于市售CuO和溶劑熱法所制得的CuO;(3)催化劑成本低，重復(fù)使用性好.如能進(jìn)一步改善CuO催化體系的轉(zhuǎn)化效率，這一綠色催化氧化體系在發(fā)展溫和條件下木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為酚類精細(xì)化學(xué)品中將具有較強(qiáng)的競爭力.

［1］HATAKEYAMA H，HATAKEYAMA T.Lignin structure，properties，and applications［J］.Adv Polym Sci，2010，232(1):1-63.

［2］GASPAR A R，GAMELAS J A F.EVTUGUIN D V，et al.Alternatives for lignocellulosic pulp delignification using polyoxometalates and oxygen:a review［J］.Green Chem，2007，9(4):717-730.

［3］劉曉秋.木質(zhì)素的改性及應(yīng)用研究［D］.長春:長春理工大學(xué)，2008.

［4］PEPPER J M，CASSELMAN B W，KARAPALLY J C.Lignin oxidation preferential use of cupric oxide［J］.Can J Chem，1967，45(2):3009-3012.

［5］劉飛躍，徐銀崧.木質(zhì)素光催化氧化的產(chǎn)物分析及機(jī)理淺析［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2006，14(3):24-30.

［6］PINTO P C R，DA SILVA E A B，RODRIGUES A E.Insights into oxidative conversion of lignin to high-added-value phenolic aldehydes［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50(2):741-748.

［7］MOODLEY B，MULHOLLAND D A，BROOKES H C.The chemical oxidation of lignin found in sappi saiccor dissolving pulp mill effluent［DB/OL］.(2012-12-21)［2013-09-23］.http://epubs.surrey.ac.uk/id/eprint/740999.

［8］VILLAR J C，CAPEROS A，GARCIA-OCHOA F.Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant［J］.Wood Sci Technol，2001，35(8):245-255.

［9］劉飛躍，徐銀崧.光催化氧化木質(zhì)素制香蘭素的影響因素［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2006(6)，14(2):13-17.

［10］鄧長江，鐘 洽，楊精干.蔗渣堿木質(zhì)素制紫丁香醛和香蘭素的研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，1994，2(1):62-67.

［11］石忠亮，劉仕偉，于世濤.木質(zhì)素催化氧化降解制備芳香醛的研究［J］.華工科技，2012，20(5):1-3.

［12］堵 平，廖 昕，繆曉春，等.納米CuO的制備及其對(duì)雙基發(fā)射藥壓力指數(shù)的影響［J］.含能材料，2009，17(5):599-602.

［13］付育才.納米氧化銅的制備及其性質(zhì)的研究［D］.曲阜:曲阜師范大學(xué)，2013.

［14］PEARL I A.Vanillin from lignin materials［J］.J Am Chem Soc，1942，64(6):1429-1431.

［15］VILLAR J C，CAPEROS A，GARCIA-OCHOA F.Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives.Nitrobenzene and copper oxide as oxidants［J］.J Wood Chem Technol，1997，17(3):259-285.

［16］DU G H，VAN TENDELOO G.Cu(OH)2nanowires，CuO nanowires and CuO nanobelts［J］.J Chem Phvs Let，2004，393(3):64-69.

［17］呂軍軍，李明愉，曾慶軒.草酸銅及納米氧化銅的制備與表征［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34(1):86-90.

［18］BANDARA J，GUASAQUILLO，BOWEN P，et al.Photocatalytic storing of O2as H2O2mediated by high surface area CuO［J］.Langmuir，2005，21(6):8554-8559.

［19］繆曉春.納米氧化銅及其復(fù)合氧化物的制備和性能研究［D］.南京:南京理工大學(xué)，2004.

［20］吳游宇.微波促進(jìn)生物質(zhì)炭磺酸催化纖維素水解反應(yīng)的研究［D］.長沙:湖南師范大學(xué)，2010.

［21］陳 婷，陳云平，張英等.TiO2光催化氧化降解高沸醇木質(zhì)素的研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2010，18(4):13-18.

［22］林再雄.微波協(xié)同下堿木質(zhì)素的氧化反應(yīng)極其動(dòng)力學(xué)的研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2011.

［23］江智婧，朱均均，李 鑫，等.反相高效液相色譜法定量分析木質(zhì)素的主要降解產(chǎn)物［J］.色譜，2011，29(1):59-62.

［24］ZHANG J H，DENG H B，LIN L.Wet aerobic oxidation of lignin into aromatic aldehydes catalysed by a perovskite-type oxide:LaFe1－xCuxO3(x=0，0.1，0.2)［J］.Molecules，2009，14(3):2747-2757.

［25］DENG H B，LIN L，SUN Y，et al.Activity and stability of perovskite-type oxide LaCoO3catalyst in lignin catalytic wet oxidation to aromatic aldehydes process［J］.Energy Fuels，2009，23(2):19-24.