鈣鈦礦型催化劑La1-xSrxMn0.95Ni0.05O3氨氣選擇性催化還原NO

阿榮塔娜 ，李永紅 ，李曉良

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

作為空氣污染主要來(lái)源的氮氧化合物（NOx，x=1，2），導(dǎo)致了光化學(xué)煙霧、酸雨、細(xì)粒子污染等環(huán)境問(wèn)題[1]。在NOx排放控制技術(shù)中，NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）法已廣泛應(yīng)用于燃煤電廠等固定源NOx的消除和富氧條件下柴油機(jī)尾氣NOx凈化領(lǐng)域中[2]。20世紀(jì)90年代以來(lái)，SCR脫硝催化劑主要為釩基（V2O5/WO3/TiO2或 V2O5/MoO3/TiO2）催化劑。該催化劑體系雖已工業(yè)化多年，但仍存在以下缺點(diǎn)：工作溫度較高（300～400 ℃）；活性組分V2O5有害；氧化能力較強(qiáng)等[3-4]。因此，開(kāi)發(fā)低溫高效SCR催化劑有重要意義。

近年來(lái)的研究表明，F(xiàn)e、Ce、Mn、Cr、Cu等過(guò)渡金屬氧化物可用于提高低溫SCR催化活性，其中過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合物表現(xiàn)出較好的低溫活性：Chang等[5]報(bào)道了 SnO2-MnOx-CeO2催化劑在80～230 ℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。WO3-MnOx-TiO2催化劑[6]200 ℃時(shí)的脫硝率也達(dá)到了90%以上。此外，Mn-Fe/ZSM-5等分子篩類SCR催化劑[7]也表現(xiàn)出較好的低溫活性。

鈣鈦礦型氧化物（通式 ABO3）組成多樣化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗水蒸氣中毒性能和抗高溫?zé)Y(jié)性能好，因而廣泛應(yīng)用于CO氧化、烴類氧化、NOx分解以及汽車尾氣處理等領(lǐng)域中。但到目前為止，鈣鈦礦用于低溫NH3-SCR反應(yīng)的報(bào)道較少見(jiàn)。Wallin等[8]使用微乳液制備鈣鈦礦 La0.8Sr0.2M1-xRhxO3（M =Mn，Co，F(xiàn)e 且x= 0，0.1），應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)中，其活性隨不同過(guò)渡金屬取代而變化。張一波等[9]將鈣鈦石BiMnO3用于低溫NH3-SCR反應(yīng)中，在100～240 ℃范圍內(nèi)有較好的催化活性。

本工作選用LaMnO3型鈣鈦礦，A位和B位分別摻雜金屬 Sr和 Ni制備新型 SCR催化劑。LaMnO3型鈣鈦礦具有良好的氧離子傳導(dǎo)性和抗積炭性能，通過(guò)對(duì) A位和B位進(jìn)行適量摻雜，可以提高其催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性[10]。研究表明，摻雜稀土尤其是摻雜鍶金屬可以顯著提高鈣鈦礦的巨磁電阻（GMR）效應(yīng)以及催化效果[11-12]。另外，將Ni 嵌入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中可提高 Ni 的分散度，使晶格氧迅速地與C結(jié)合生成 CO2，從而抑制積炭生成[10]。LaNiO3同時(shí)消除 NOx和 Soot催化反應(yīng)活性較強(qiáng)，對(duì) NO生成 N2的轉(zhuǎn)化率甚至高于 LaCoO3[13]。

綜上所述，采用檸檬酸絡(luò)合法制得催化劑La1-xSrxMn0.95Ni0.05O3（x=0、0.2、0.4、0.6 和 0.8，分別記作 LSM0、LSM2、LSM4、LSM6和 LSM8），應(yīng)用于低溫NH3-SCR反應(yīng)中，考察鍶摻雜量對(duì)SCR反應(yīng)NO轉(zhuǎn)化率的影響。檸檬酸制備法操作步驟如文獻(xiàn)[10，13]所述，是一種盡可能多地保存原溶液均勻性的分離固體基質(zhì)的方法，所制備的產(chǎn)物具有粒徑小、均勻性好、操作簡(jiǎn)單以及反應(yīng)過(guò)程易于控制等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑表征

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)Rigaku D/max 2500 v/pc型X射線衍射儀， CuKα（λ=0.15406 nm）為射線源。比表面積（BET）及孔分布的測(cè)定采用Tristar-3000全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀。 氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）采用Micrometrics Auto Chem 2910型程序升溫儀：TCD檢測(cè)器，樣品在200 ℃下氬氣（30 mL/ min）中預(yù)處理60 min，冷卻至50 ℃吸附氨氣30 min，經(jīng)氦氣（30 mL/ min）吹掃除去物理吸附的 NH3，升溫速率 10 ℃/min，最終溫度 700 ℃。吡啶吸附紅外光譜在Perkin-Elmer紅外光譜儀上攝取。樣品支撐薄片在400 ℃抽真空預(yù)處理1 h后冷卻至室溫吸附吡啶，升溫脫附，真空拍攝預(yù)定脫附溫度下的IR譜圖。

1.2 催化活性測(cè)試

NH3-SCR活性評(píng)價(jià)采用固定床反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為內(nèi)徑12 mm的石英管。原料氣通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)后自上而下經(jīng)過(guò)反應(yīng)床層，組成為0.05% NO-0.05%NH3-5% O2-平衡氣 N2，空速 20000 h?1。反應(yīng)尾氣采用英國(guó)產(chǎn)KM-9106型綜合煙氣分析儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為L(zhǎng)SM系列樣品的X射線衍射譜圖，圖中顯示 5個(gè)樣品均形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（PDF 51-1514），以PTO表示；另外，從LSM6開(kāi)始除了鈣鈦礦衍射峰外，還出現(xiàn)了SrCO3（PDF 05-0418）的衍射峰，說(shuō)明當(dāng) A位Sr 含量超過(guò) Mn 含量時(shí)，鈣鈦礦與 SrCO3相共存，這與鄒鴻鵠[14]和 Zhang等[15]的報(bào)道一致。LSM8樣品中共存的SrCO3量越來(lái)越多，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。樣品LSM0衍射峰符合標(biāo)準(zhǔn)La1-xMn1-zO3三方晶體結(jié)構(gòu)（R3m空間群）。鍶部分取代獲得 LSM2，其晶體結(jié)構(gòu)仍然是三方晶系（a= 0.551 nm，c= 1.336 nm），Sr摻雜量增加制得LSM4，晶體結(jié)構(gòu)由三方晶系變?yōu)榱⒎骄担╝= 0.386 nm）[16]。LSM6為正方晶體，而LSM8是斜方晶體，與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道一致。

圖1 LSM系列樣品XRD 譜圖

表1 LSM系列樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

LSM樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。摻雜Sr進(jìn)入鈣鈦礦后，催化劑比表面積從7.2 m2/g增加到23.7 m2/g，平均孔徑從15.4 nm提高到24.2 nm，晶粒尺寸從22.2 nm增加到25.9 nm。比表面積越大，催化劑與反應(yīng)氣體的接觸面積越大，有利于反應(yīng)進(jìn)行。孔容增加，催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)氣的內(nèi)擴(kuò)散阻力相對(duì)減小，宏觀反應(yīng)速率提高，催化劑的利用效率也提高[19]。另外，晶粒的增長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致孔徑增大，小孔比大孔承受更大的張力，在高溫?zé)崽幚頃r(shí)小孔將會(huì)快速塌陷，所以孔徑越大，耐高溫性能越好[20]。隨著Sr摻雜量的增加，比表面積和平均孔徑均降低，LSM6比表面積大于LSM4和LSM8，LSM8平均孔徑最大。晶粒尺寸和孔容隨著Sr摻雜量的增加而減小。孔徑分布如圖2所示，經(jīng)過(guò) 750 ℃焙燒能夠得到中孔分布集中的鈣鈦礦催化材料，其孔徑分布主要集中在10～35 nm，此區(qū)間LSM6樣品孔道數(shù)目最多。樣品LSM2孔徑大于50 nm的孔道相對(duì)數(shù)量較多，其平均孔徑較大。

Smirniotis等[21]認(rèn)為催化劑表面的酸性位點(diǎn)越多，越有利于促進(jìn)NH3在催化劑表面的吸附和活化，提高催化劑在低溫條件下的SCR活性。LSM樣品NH3-TPD 譜圖見(jiàn)圖3，LSM0分別在175 ℃、320 ℃和600 ℃處出現(xiàn)較為明顯的NH3脫附峰，對(duì)應(yīng)于弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位，中強(qiáng)酸量明顯大于其他酸。相對(duì)比，LSM4 催化劑的NH3脫附峰較不明顯，酸中心分布范圍較窄，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸脫附峰的峰位分別向高溫和低溫方向漂移。LSM6氨脫附量明顯高于LSM4，因前者表面酸量更大，更有利于 SCR 反應(yīng)中關(guān)鍵步驟：NH3的吸附與活化，從而其活性更高[22]。隨著Sr取代量的增加，LSM8氨脫附量反而降低。

圖2 LSM樣品孔徑分布圖

圖3 LSM系列樣品NH3-TPD 譜

圖4所示為樣品 LSM0、LSM6的吡啶吸附FT-IR圖。LSM0分別在1445 cm?1、1490 cm?1和1590 cm?1處出現(xiàn)吸收峰。其中 1445 cm?1和 1590 cm?1歸屬為L(zhǎng)ewis酸性位吸收峰；1490 cm?1為L(zhǎng)ewis和Br?nsted酸性位總和[23]。LSM6在 150～300 ℃吸收峰相似，強(qiáng)度隨溫度升高而降低。1420 cm?1和1500 cm?1歸屬為L(zhǎng)ewis酸位，向低峰位遷移，峰強(qiáng)相對(duì)LSM0增強(qiáng)，Lewis酸性位增多[24]。1560 cm?1和1640 cm?1歸屬為Br?nsted酸性位吸收峰[25]。

2.2 SCR催化活性

鍶金屬取代量不同，催化活性應(yīng)當(dāng)不同，為了證明這一點(diǎn)，考察了LSM系列樣品的NO轉(zhuǎn)化率，見(jiàn)圖5。與LSM0相比，部分取代金屬鍶后催化劑NO轉(zhuǎn)化率有顯著提高。x=0.2時(shí)，150 ℃下NO轉(zhuǎn)化率由未取代時(shí)的38%提高至68%。x=0.2～0.6時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率隨著鍶取代量增加而增加。樣品 LSM4在150 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為82%，而LSM6轉(zhuǎn)化率為90%。直到x=0.8時(shí)，催化活性不再隨著Sr取代量增加而提升，反而顯著下降。LSM8催化劑150 ℃下NO轉(zhuǎn)化率僅為66%。

圖4 LSM0，LSM6樣品吡啶吸附FT-IR圖

圖5 LSM系列樣品NO轉(zhuǎn)化率曲線

發(fā)生這種現(xiàn)象可能由于當(dāng)鍶取代量為0.6時(shí)，晶體不再只是鈣鈦礦一種物質(zhì)，還有少量雜質(zhì)SrCO3生成，這點(diǎn)可以從晶體XRD譜圖中看出來(lái)。鍶可能與環(huán)境中存在的碳氧化合物[26]或者有機(jī)反應(yīng)物燃燒放出的CO2[27]等反應(yīng)生成SrCO3。隨著鍶前體的增加，SrCO3生成量會(huì)增加。檸檬酸絡(luò)合法中使用的凝膠劑檸檬酸在前體分解過(guò)程中可能生成CO2，與 Sr反應(yīng)生成 SrCO3[28]。研究表明[14，29]，x=0.6時(shí)生成的少量SrCO3可能會(huì)分散于催化劑表面，增加NO吸附，提高SCR反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。x=0.8時(shí)，表面生成的SrCO3晶粒長(zhǎng)大，可能降低其分散度，覆蓋活性位，減少反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

為了提高低溫SCR活性和抗水耐硫性能，制備了一系列 A 位雙取代催化劑 La0.4-xSr0.6CexMn0.95Ni0.05O3（x=0.1、0.2和 0.3，記作 LSCM1、LSCM2和 LSCM3），其 NO轉(zhuǎn)化率曲線如圖6(a)所示。與LSM系列催化劑相比，A位摻雜Ce顯著提高了低溫催化活性，NO轉(zhuǎn)化率從 100 ℃時(shí)的57.6%提高到了90%左右（LSCM2催化劑）。100～220 ℃反應(yīng)區(qū)間，LSCM3催化活性最好。220～350 ℃反應(yīng)區(qū)間LSCM2催化活性最好。LSCM3和LSM6兩個(gè)樣品NO2，N2O出口濃度和N2選擇性見(jiàn)圖6(b)，LSCM3樣品 N2O出口濃度低于LSM6，NO2濃度卻高于 LSM6，其 N2選擇性整體優(yōu)于LSM6。

A位離子La3+被不同價(jià)態(tài)的Sr2+和Ce4+離子部分取代，有利于生成更多的氧空位，形成晶體缺陷，提高其催化活性[30]。

2.3 抗水耐硫性能

圖6 LSCM系列樣品NO轉(zhuǎn)化率曲線和LSM6和LSCM3催化劑NO2和N2O出口濃度和N2選擇性

固定源脫硝反應(yīng)中，尾氣即使經(jīng)脫硫后仍含有少量的水蒸氣和 SO2，從而引起催化劑失活。因此需要考察H2O和SO2的存在對(duì)LSM和LSCM系列催化劑的影響。圖7對(duì)比了LSM6和LSCM3兩個(gè)催化劑在180 ℃下耐水耐硫性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通入5% H2O反應(yīng)10 h后，LSM6樣品NO轉(zhuǎn)化率由99.6% 降低為89%，而LSCM3樣品NO轉(zhuǎn)化率僅從 99.8% 降低到了 97.2%。而在通入 5% H2O和100 μL/L SO2反應(yīng)15 h后，LSM6樣品NO轉(zhuǎn)化率從99.6% 降低到63.3%，而LSCM3樣品的NO轉(zhuǎn)化率從99.8% 降低到了90.4%。證明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A位雙取代Ce金屬確實(shí)有利于SCR催化劑的耐水耐硫性能。

停止加入H2O和SO2后催化活性經(jīng)過(guò)2～5 h反應(yīng)恢復(fù)到了初始水平，可見(jiàn)H2O和SO2對(duì)SCR催化劑的毒化而造成的部分失活是可逆的，這主要是由 H2O和 SO2與反應(yīng)物之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附所致[31-32]。

3 結(jié) 論

圖7 180 ℃下H2O及SO2對(duì)LSM6和LSCM3催化活性的影響

綜上所述，LaMn0.95Ni0.05O3中的 La3+被 Sr2+部分取代后對(duì) NO催化活性顯著提高。Sr取代量x＜0.5時(shí)，可以形成較單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；當(dāng)x＞0.5時(shí)，體系中除了鈣鈦礦外還存在SrCO3的晶相，催化劑為含有雜相的非化學(xué)計(jì)量比體系。樣品粒徑隨摻雜離子量x增加而減小。SrCO3少量生成有助于提高催化活性，表面生成的SrCO3晶粒長(zhǎng)大，可能會(huì)使分散度降低，覆蓋活性位，降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。A位雙取代Sr和Ce提高了催化劑低溫活性和耐水耐硫性能。

采用檸檬酸絡(luò)合法制備的LSM和LSCM系列鈣鈦礦 SCR催化劑與傳統(tǒng)的金屬?gòu)?fù)合氧化物 SCR催化劑相比，制備方法簡(jiǎn)單、高溫穩(wěn)定性好、低溫NO轉(zhuǎn)化率較高的前提下抗水耐硫性能優(yōu)良。

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