正交實(shí)驗(yàn)法研究無(wú)水氟化氫裝置各工藝參數(shù)的影響

江云波，葛立平

（玖譽(yù)（山東）科技工程有限公司，山東 淄博 255000）

氟化學(xué)工業(yè)對(duì)信息通信、航空航天、新能源等新興產(chǎn)業(yè)和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)有重要的支撐作用。氟化氫是氟化工產(chǎn)業(yè)鏈的起點(diǎn)，很多氟化工產(chǎn)品都是從氟化氫延伸出來(lái)的。目前工業(yè)上無(wú)水氟化氫的生產(chǎn)路線主要有2種，一是以螢石粉（主成分為氟化鈣）和硫酸為原料，在夾套加熱的回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)制得；另一種是回收磷化工副產(chǎn)的氟硅酸而得到無(wú)水氟化氫[1]。

本文中AHF的生產(chǎn)路線，是以螢石粉、98%硫酸和105%發(fā)煙硫酸為原料，在外加熱的回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)制得粗品氟化氫后，再經(jīng)粗制、精制、脫氣后，得到無(wú)水氟化氫液體。反應(yīng)產(chǎn)生的粗制氣體先經(jīng)過(guò)98%硫酸洗滌，再進(jìn)入后續(xù)精餾、脫氣工序進(jìn)行提純，105%發(fā)煙硫酸的主要作用是吸收系統(tǒng)的水分，穩(wěn)定系統(tǒng)。在AHF的生產(chǎn)過(guò)程中，若系統(tǒng)的水分過(guò)高，會(huì)造成系統(tǒng)腐蝕，縮短檢修周期，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成物料泄漏。同時(shí)，水分過(guò)大則系統(tǒng)的氣相密度偏大，易引起系統(tǒng)負(fù)壓超標(biāo)，尾氣風(fēng)機(jī)超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，易導(dǎo)致系統(tǒng)正壓，有毒有害氣體泄漏，造成大氣污染及人員傷害。

在AHF生產(chǎn)裝置中，氟化氫分離提純工藝的控制重點(diǎn)，以及各工藝參數(shù)對(duì)系統(tǒng)的影響程度并不明確。本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，研究各工藝參數(shù)對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而指導(dǎo)工藝參數(shù)的調(diào)整方向，以達(dá)到穩(wěn)定裝置運(yùn)行的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

以20000t·a-1無(wú)水氟化氫裝置為研究對(duì)象，螢石粉投料量為6500kg·h-1。為盡量消除原材料、天氣等的影響，實(shí)驗(yàn)所用的螢石粉、98%硫酸和105%發(fā)煙硫酸等，均來(lái)自同一廠家。實(shí)驗(yàn)過(guò)程盡量避免陰雨天及潮濕天氣，以確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程的空氣濕度相差不大或基本相同。

對(duì)正常運(yùn)行的20000t·a-1無(wú)水氟化氫裝置，通過(guò)調(diào)整爐頭溫度、爐尾溫度、回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速、煙硫比及總配比等，考察這些工藝參數(shù)對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響程度。最終指標(biāo)采取滿分100的評(píng)分制，轉(zhuǎn)爐殘?jiān)蠧aF2含量、H2SO4含量綜合占70，CaF2含量、H2SO4含量越低綜合分?jǐn)?shù)越高，系統(tǒng)負(fù)壓占30，負(fù)壓絕對(duì)值越小，分?jǐn)?shù)越高。

本實(shí)驗(yàn)共采取16種工藝參數(shù)組合，每組持續(xù)運(yùn)行8h，運(yùn)行過(guò)程中需檢測(cè)殘?jiān)械腃aF2含量、H2SO4含量以及系統(tǒng)負(fù)壓等參數(shù)，頻率為每2h 測(cè)量1次，最終匯總并取平均值。

本文采用L16(45)正交表設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察爐頭溫度、回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速、總配比[(105%發(fā)煙硫酸＋98%硫酸)∶螢石粉]、煙硫比（98%硫酸∶105%發(fā)煙硫酸）、爐尾溫度對(duì)無(wú)水氟化氫裝置運(yùn)行情況的影響。各物質(zhì)的加入量以螢石粉投料量6500kg·h-1為基準(zhǔn)，各因素和水平值見(jiàn)表1。

表1 正交水平表Table 1 Orthogonal design table

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響次序

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，影響裝置穩(wěn)定性的各因素，按極差大小依次為：煙硫比＞總配比＞回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速＞爐尾溫度＞爐頭溫度。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test result

2.2 爐頭溫度對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

螢石粉、98%硫酸和105%發(fā)煙硫酸在夾套加熱的回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)制得氟化氫，反應(yīng)過(guò)程屬于吸熱反應(yīng)，爐頭溫度的控制范圍為220～280℃。圖1是爐頭溫度對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響，從圖中可以看出，隨爐頭溫度升高，裝置的穩(wěn)定性先增加后降低，240℃左右時(shí)系統(tǒng)最穩(wěn)定。

圖1 爐頭溫度對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

240℃之前，隨著爐頭溫度升高，反應(yīng)速度加快[2]，溫度超過(guò)240℃后，溫度升高會(huì)加速回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐的腐蝕，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的使用壽命與使用強(qiáng)度造成嚴(yán)重的不良影響。同時(shí)，溫度過(guò)高，物料過(guò)于干燥，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐內(nèi)的揚(yáng)塵增加，容易堵塞爐頭出料管，嚴(yán)重影響系統(tǒng)負(fù)壓，造成有毒有害氣體泄漏，導(dǎo)致大氣污染及人員傷害。綜合考慮各方面因素，爐頭溫度保持在(240±5)℃，系統(tǒng)穩(wěn)定性最佳。

2.3 回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

如圖2所示，隨著回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐的轉(zhuǎn)速增加，裝置的穩(wěn)定性先增加后減弱。反應(yīng)轉(zhuǎn)爐屬于夾套加熱，夾套靜止不動(dòng)而轉(zhuǎn)爐爐體旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)爐爐體傾斜度為1.5‰～3‰坡向爐尾，通過(guò)轉(zhuǎn)爐旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)爐內(nèi)的物料邊反應(yīng)邊“流”向爐尾，同時(shí)爐尾未反應(yīng)徹底的部分物料，經(jīng)轉(zhuǎn)爐尾部?jī)?nèi)壁上的抄兜，送入與之相連的帶有螺旋結(jié)構(gòu)的內(nèi)返渣筒，落至進(jìn)料混合物“落地點(diǎn)”，與進(jìn)爐物料混合，迅速提高反應(yīng)物溫度的同時(shí)，降低進(jìn)料對(duì)爐體的腐蝕。

圖2 回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

反應(yīng)轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速達(dá)到2.2r·min-1前，隨著轉(zhuǎn)速增加，爐尾的返料增加，新物料可快速升溫，反應(yīng)較為迅速、徹底，殘?jiān)械腃aF2、H2SO4含量較為理想，系統(tǒng)負(fù)壓較為穩(wěn)定，同時(shí)返料可較好地保護(hù)轉(zhuǎn)爐爐頭，降低其腐蝕速度。轉(zhuǎn)速高于2.2r·min-1后，隨著轉(zhuǎn)速提升，雖然殘?jiān)械腃aF2、H2SO4含量相對(duì)更優(yōu)，但隨著轉(zhuǎn)速增加，轉(zhuǎn)爐內(nèi)的物料揚(yáng)塵隨之增加，爐頭出料管容易堵塞，影響系統(tǒng)負(fù)壓。同時(shí)轉(zhuǎn)速的增加，對(duì)龐大的轉(zhuǎn)爐密封件、動(dòng)力等都提出了更高要求，容易造成轉(zhuǎn)爐相關(guān)設(shè)備的疲勞，縮短設(shè)備的檢修周期，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備損壞。綜合考慮各方面因素，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速保持在(2.2±0.1)r·min-1，系統(tǒng)的穩(wěn)定性最佳。

2.4 總配比對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

總配比［即（105%發(fā)煙硫酸＋98%硫酸）:螢石粉］的值越大，表明使用的酸越多，反應(yīng)越徹底，裝置的穩(wěn)定性與總配比的關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出，隨總配比的提高，裝置的穩(wěn)定性先逐步增加后急劇下降?？偱浔冗_(dá)到1.22之前，隨總配比增加，反應(yīng)越來(lái)越徹底，殘?jiān)械腃aF2、H2SO4含量趨于理想狀態(tài)?？偱浔瘸^(guò)1.22后，隨著總配比增加，殘?jiān)械腍2SO4含量超標(biāo)，且系統(tǒng)負(fù)壓超標(biāo)。主要原因是硫酸過(guò)量增強(qiáng)了設(shè)備的腐蝕性，過(guò)量的98%硫酸也導(dǎo)致系統(tǒng)的水分過(guò)大，雖然可進(jìn)行煙硫比調(diào)整，但過(guò)多地使用105%發(fā)煙硫酸，只會(huì)增加生產(chǎn)成本，無(wú)法提升轉(zhuǎn)化率。綜合考慮各方面因素，在保證螢石粉主含量（CaF2）在98%以上的前提下，總配比保持在1.22±0.2，系統(tǒng)的穩(wěn)定性最佳。

2.5 煙硫比對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

調(diào)整煙硫比可控制系統(tǒng)水分，105%發(fā)煙硫酸的使用是穩(wěn)定系統(tǒng)負(fù)壓的非常規(guī)手段，雖然能穩(wěn)定系統(tǒng)，但是105%發(fā)煙硫酸的過(guò)多使用，只會(huì)增加生產(chǎn)成本，無(wú)法提升裝置產(chǎn)能。圖4是煙硫比對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響結(jié)果。由圖4可以看出，隨著煙硫比增加，即105%發(fā)煙硫酸的用量逐步降低，裝置的穩(wěn)定性先升高后降低。原因在于過(guò)多地使用105%發(fā)煙硫酸，容易導(dǎo)致系統(tǒng)的水分過(guò)少，反應(yīng)系統(tǒng)容易出現(xiàn)過(guò)多的揚(yáng)塵，導(dǎo)致?tīng)t頭出料管堵塞，同時(shí)爐內(nèi)物料過(guò)于干燥，“流動(dòng)性”過(guò)強(qiáng)，反應(yīng)尚未達(dá)到指標(biāo)，物料就排出爐外。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)械腃aF2含量超標(biāo)，從而證實(shí)了以上推斷。

圖4 煙硫比對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

隨著105%發(fā)煙硫酸的使用量減少，系統(tǒng)趨于水分平衡，系統(tǒng)水分、物料狀態(tài)等都達(dá)到了較理想的狀態(tài)，系統(tǒng)的穩(wěn)定性達(dá)到最優(yōu)。但105%發(fā)煙硫酸的用量過(guò)少時(shí)，系統(tǒng)水分無(wú)法消除，雖然殘?jiān)械腃aF2、H2SO4含量較為理想，但系統(tǒng)負(fù)壓嚴(yán)重超標(biāo)，穩(wěn)定性急劇下降。反應(yīng)系統(tǒng)中的水分在一定程度上會(huì)加速回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐的腐蝕，若反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的水分過(guò)少，則會(huì)生成大量的氟磺酸，造成氟磺酸腐蝕，氟磺酸的腐蝕能力至少是硫酸的1000倍[3]。綜合考慮各方面因素，在保證螢石粉主含量（CaF2）在98%以上的前提下，煙硫比（98%硫酸∶105%發(fā)煙硫酸）保持在1.5±0.1，系統(tǒng)的穩(wěn)定性最佳。

2.6 爐尾溫度對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

爐尾溫度對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響如圖5所示。從圖5可以看出，隨爐尾溫度升高，裝置的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，但增強(qiáng)的程度逐步降低。爐尾溫度在320℃之前，隨著溫度升高，爐尾殘?jiān)形捶磻?yīng)的物料可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)從爐尾返回爐頭的高溫物料，可及時(shí)升溫反應(yīng)物料，加速反應(yīng)。但爐尾溫度超過(guò)330℃之后，繼續(xù)升溫對(duì)裝置平穩(wěn)性的提升作用不大，原因是爐尾溫度過(guò)高，導(dǎo)致燃料消耗增加，同時(shí)物料過(guò)于干燥也增加了轉(zhuǎn)爐內(nèi)物料的揚(yáng)塵，容易堵塞轉(zhuǎn)爐爐頭的導(dǎo)氣管，影響系統(tǒng)負(fù)壓。 綜合考慮各方面因素，爐尾溫度保持在(325±10)℃，系統(tǒng)的穩(wěn)定性最佳。

圖5 爐尾溫度對(duì)裝置穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

1）影響無(wú)水氟化氫生產(chǎn)裝置穩(wěn)定性的各因素的順序?yàn)椋簾熈虮龋究偱浔龋净剞D(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速＞爐尾溫度＞爐頭溫度。

2）在本文的實(shí)驗(yàn)中，隨著煙硫比、總配比、回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐轉(zhuǎn)速、爐頭溫度等參數(shù)的增加，無(wú)水氟化氫裝置的穩(wěn)定性先增強(qiáng)后減弱；隨著爐尾溫度的增加，裝置的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，超過(guò)320℃后，穩(wěn)定性的增加程度逐步降低。

3）在螢石粉的CaF2含量不低于98%的條件下，保證無(wú)水氟化氫裝置的穩(wěn)定性較為理想的工藝參數(shù)為：爐頭溫度(240±5)℃，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速(2.2±0.1)r·min-1，總配比 1.22±0.2，煙硫比 1.5±0.1，爐尾溫度(325±10)℃。

4）受原材料質(zhì)量波動(dòng)、回轉(zhuǎn)爐的結(jié)構(gòu)形式、操作習(xí)慣等因素的影響，無(wú)水氟化氫裝置各工藝參數(shù)的控制方式千差萬(wàn)別，本文只針對(duì)影響裝置穩(wěn)定性的部分工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，以?xún)?yōu)化工藝參數(shù)，指導(dǎo)生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行。