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      Fe(Ⅲ)/Al2O3催化水合肼還原硝基苯活性的研究

      2014-10-10 06:53:50徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院江蘇徐州221018
      化工技術(shù)與開發(fā) 2014年7期
      關(guān)鍵詞:水合肼硝基苯負(fù)載量

      (徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221018)

      (徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 徐州 221018)

      首先用硫酸、鹽酸或硝酸等處理氧化鋁載體,然后采用浸漬法制備了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化劑??疾炝怂岱N類、酸濃度、Fe(Ⅲ)含量等對催化劑催化水合肼還原硝基苯制備苯胺活性的影響。結(jié)果表明用1 mol·L-1的硫酸處理載體氧化鋁所制備的催化劑活性最高,催化劑中Fe(Ⅲ)的負(fù)載量為20%是適宜的。在適宜的條件(硝基苯10 mmol,水合肼30 mmol,無水乙醇15 mL,催化劑0.4 g,回流反應(yīng)2 h)下,苯胺的收率為75%。催化劑有較好的重復(fù)使用性。

      硝基苯;水合肼;苯胺;還原

      芳胺是重要的有機(jī)合成中間體,可用于合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學(xué)品。芳胺主要通過還原芳硝基化合物制得,也可以由酚或芳烴直接氨化制得[1]。還原芳硝基化合物制備芳胺的方法有多種,常用的有催化加氫、鐵粉還原、硫化堿還原和催化氫轉(zhuǎn)移還原法[2]。這些方法各有優(yōu)勢和不足,催化加氫法成本較低,但是用到易燃、易爆的氫氣,具有較大的危險性,且對設(shè)備要求較高;鐵粉還原法反應(yīng)條件溫和,操作簡單,但會產(chǎn)生大量難以處理的鐵泥,造成污染;硫化堿還原法對多硝基化合物的還原具有一定的選擇性,但產(chǎn)生的含硫廢水會污染環(huán)境。氫轉(zhuǎn)移還原法具有反應(yīng)條件溫和,選擇性高的優(yōu)點,在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用越來越多。氫轉(zhuǎn)移還原法常用的氫轉(zhuǎn)移試劑有水合肼、硼氫化鈉、甲酸及其鹽、次磷酸和異丙醇等[3-5]。其中,水合肼在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要為氮?dú)?,不會造成環(huán)境污染,且其活性適中,價格也不太高,有較好的應(yīng)用前景。用于水合肼還原芳硝基化合物的催化劑有多種,其中Pd/C的價格較高;Raney Ni制備過程復(fù)雜;FeCl3-C[6]和Bi(NO3)3-C[7]不便于重復(fù)使用;Fe沸石[8]和一些復(fù)合氧化物[9-10]也具有較高催化活性,但制備較麻煩。無定形FeO(OH)因具有較高活性,廉價且易制備而受到關(guān)注,但FeO(OH)的催化活性在反應(yīng)溫度高于70℃時迅速下降[11]。因此,研制具有較高催化活性、較好重復(fù)使用性、價格低廉的催化劑將有助于此反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。本文以廉價、易得的活性氧化鋁為催化劑載體,用酸對其處理后,再用浸漬法負(fù)載一定量的Fe(Ⅲ),制得Fe(Ⅲ)/Al2O3催化劑。以硝基苯為底物考察了酸的種類、濃度、催化劑制備方法、Fe(Ⅲ)負(fù)載量等因素對催化劑的活性,反應(yīng)如下:

      1 實驗

      1.1 主要試劑與儀器

      硝基苯(AR),六水氯化鐵(AR),活性氧化鋁(粒徑0.150~0.178mm,AR),其余試劑均為國產(chǎn)分析純,實驗用水為自制蒸餾水。

      島津GC2014型氣相色譜儀,HP 6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

      1.2 實驗方法

      1.2.1 催化劑的制備

      以Fe(Ⅲ)負(fù)載量為20%的催化劑為例,稱取4g活性氧化鋁加入50 mL的小燒杯中,再加入15 mL一定濃度的硫酸,在室溫下攪拌10 h。濾去多余的酸,晾干后,在110 ℃干燥4h,然后500 ℃焙燒5h,得到酸性氧化鋁。稱取1.936g六水氯化鐵加入小燒杯中,加5mL蒸餾水溶解后,再將處理后的活性氧化鋁4g加入燒杯中,浸漬10h,晾干。將浸漬后的活性氧化鋁投入到15 mL 10%的氨水中,室溫攪拌6 h,濾去多余的氨水,水洗至中性,120 ℃干燥4 h得催化劑,記作Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸。未用酸處理、用鹽酸和硝酸處理的催化劑分別記作Fe(Ⅲ)/Al2O3、Fe(Ⅲ)/Al2O3-鹽酸、Fe(Ⅲ)/Al2O3-硝酸。

      1.2.2 芳硝基化合物的還原

      將10 mmol芳硝基化合物、0.4 g催化劑和15 mL無水乙醇加入裝有冷凝管的三口燒瓶中,開動攪拌,加熱至回流,在20 min內(nèi)滴加30 mmol水合肼。用GC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,用面積歸一化法對產(chǎn)物定量,用 GC-MS對產(chǎn)物定性,m/z(相對豐度,%):93(M+,100),66(43),52(8),39(19)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 酸種類和濃度對催化劑活性的影響

      分別用1 mol·L-1的硫酸、鹽酸、硝酸處理活性氧化鋁,考察了這一過程對催化劑活性的影響[以硝基苯為底物,催化劑中Fe(Ⅲ)負(fù)載量為20%,回流反應(yīng)2 h],結(jié)果見圖1。由圖1可知,用硫酸處理的催化劑活性最高,鹽酸次之,硝酸最差。這是由于用硫酸或鹽酸處理后的載體經(jīng)高溫焙燒后,SO42-和Cl-均可留在載體中,增強(qiáng)其酸性,酸能加強(qiáng)載體對水合肼的吸附作用,從而提高其催化活性。而載體中的硝酸經(jīng)高溫焙燒后幾乎全部揮發(fā),不會使催化劑的酸性增強(qiáng),對催化劑的活性影響不大,其活性與不用酸處理的催化劑差不多。

      圖1 酸對催化劑活性的影響Fig. 1 Effect of acid on catalytic activity

      2.2 硫酸濃度對催化劑活性的影響

      用硫酸處理的催化劑活性較高,因此用不同濃度的硫酸處理活性氧化鋁,制備了幾種Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸催化劑[催化劑中Fe(Ⅲ)的負(fù)載量為20%],以硝基苯為底物,考察了催化劑的活性,結(jié)果見圖2。由圖2可知,用1 mol·L-1硫酸處理載體,制備的催化劑活性最高。較低濃度硫酸處理載體,催化劑中酸中心較少,導(dǎo)致活性降低;較高濃度硫酸處理載體,催化劑中酸中心太多,對水合肼的吸附作用較強(qiáng),也導(dǎo)致活性降低。

      圖2 酸濃度對催化劑活性的影響Fig. 2 Effect of acid concentration on catalytic activity

      2.3 Fe(Ⅲ)負(fù)載量對催化劑活性的影響

      進(jìn)一步考察了催化劑中Fe(Ⅲ)的含量對催化劑Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸活性的影響,結(jié)果見圖3。由圖3可知,催化劑中Fe(Ⅲ)的負(fù)載量超過20%后,對催化劑的活性影響不大。這是由于較多的活性中心會相互覆蓋,不能全部發(fā)揮作用。

      圖3 Fe(Ⅲ)負(fù)載量對催化劑活性的影響Fig. 3 Effect of Fe(Ⅲ) loading on catalytic activity

      2.4 催化劑活性重復(fù)使用性

      進(jìn)一步考察了催化劑Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸的重復(fù)使用性,結(jié)果見圖4。由圖4可知,此催化劑具有較好的重復(fù)使用性,使用6次后活性有小幅度下降。

      3 結(jié)論

      圖4 催化劑的重復(fù)使用性Fig. 4 Reusability of catalyst

      通過浸漬法制備了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化劑,將其用于催化水合肼還原硝基苯制備苯胺的反應(yīng)。用硫酸或鹽酸處理催化劑載體活性氧化鋁能顯著提高催化劑的活性。處理載體的硫酸適宜的濃度為1.0mol·L-1。催化劑中Fe(Ⅲ)的適宜負(fù)載量為20%。該催化劑制備較簡單,原料廉價易得,具有較好的重復(fù)使用性,但苯胺的收率較低。

      [1] 孟慶如.苯直接胺化制苯胺技術(shù)進(jìn)展[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2006,24(10):35-37.

      [2] 張鑄勇.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)(第2版)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,2003:162-190.

      [3] 龔靈,周少東,陳新志.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究概述[J].化工進(jìn)展,2010,29(3):478-483.

      [4] 鄭純智,張繼炎,王日杰.催化氫轉(zhuǎn)移加氫及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].工業(yè)催化,2004(3):29-35.

      [5] 周建平,莊冬蓉,顧曉妤,等.異丙醇還原芳硝基化合物制備芳胺[J].化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(10):22-24.

      [6] Hirashima T, Manabe O. Catalytic reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine in the presence of iron(Ⅲ) chloride and active carbon[J].Chemical Letters, 1975(3): 259-260.

      [7] 蔡可迎,岳瑋,周穎梅,等.硝酸鉍和活性炭催化的水合肼還原芳香族硝基化合物制芳胺[J].化學(xué)試劑,2009,31(11):945-947.

      [8] Kumarraja M, Pitchumani K. Simple and efficient reduction of nitroarenes by hydrazine in faujasite zeolites[J]. Appl Catal A,2004, 265(2): 135-139.

      [9] 石奇勛.芳硝基化合物溫和條件下催化氫轉(zhuǎn)移還原研究[D].大連:大連理工大學(xué),2007.

      [10] 黃琪.不同催化體系下芳硝基化合物氫轉(zhuǎn)移還原研究[D].大連:大連理工大學(xué),2008.

      [11] Benz M, Kraan A M, Prins R. Reduction of aromatic nitro compounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalyst. Ⅱ . Activity,X-ray diffraction and M?ssbauer study of the iron oxide hydroxide catalyst[J]. Appl.Catal. A, 1998, 172(1): 149-157.

      Fe(Ⅲ)/Al2O3催化水合肼還原硝基苯活性的研究

      姚從興,趙學(xué)嬌,王 麗,蔡可迎

      Study on Catalytic Activity of Fe(Ⅲ)/Al2O3in Reduction of Nitro Benzene w ith Hydrazine Hydrate

      YAO Cong-xing, Zhao Xue-jiao, WANG Li, CAI Ke-ying
      (School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

      The catalyst Fe(Ⅲ)/A l2O3was prepared by impregnation, after the catalyst support A l2O3was treated w ith sulphuric acid,hydrochloric or nitric acid. The inf uences of acid type, acid concentration and Fe(Ⅲ) loading on catalytic activity in the reduction of nitro benzene to aniline w ith hydrazine hydrate were investigated. The results showed that the catalyst had the highest acti vity when the catalyst support treated w ith 1 mol/L-1sulphuric acid, and the suitable Fe(Ⅲ) loading was 20%. Under suitable reaction conditions: 10mmol of nitro benzene, 30mmol hydrazine hydrate, 15m L ethnol, 0.4g of catalyst and reacting for 2 h, the yield of aniline could reach 75%. The catalyst had good reusability.

      nitro benzene; hydrazine hydrate; anilines; reduction

      TQ 246.3

      A

      1671-9905(2014)07-0012-03

      徐州工程學(xué)院科研項目(XKY2012007);徐州工程學(xué)院省級實驗示范中心專項經(jīng)費(fèi)項目

      蔡可迎(1970-),男,江蘇沛縣人,副教授,主要研究方向為有機(jī)中間體的合成。E-mail:caikeying@163.com

      2014-06-04

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