Fe(Ⅲ)/Al2O3催化水合肼還原硝基苯活性的研究

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

首先用硫酸、鹽酸或硝酸等處理氧化鋁載體，然后采用浸漬法制備了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化劑?？疾炝怂岱N類、酸濃度、Fe(Ⅲ)含量等對催化劑催化水合肼還原硝基苯制備苯胺活性的影響。結(jié)果表明用1 mol·L-1的硫酸處理載體氧化鋁所制備的催化劑活性最高，催化劑中Fe(Ⅲ)的負(fù)載量為20%是適宜的。在適宜的條件（硝基苯10 mmol，水合肼30 mmol，無水乙醇15 mL，催化劑0.4 g，回流反應(yīng)2 h）下，苯胺的收率為75%。催化劑有較好的重復(fù)使用性。

硝基苯；水合肼；苯胺；還原

芳胺是重要的有機(jī)合成中間體，可用于合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等化學(xué)品。芳胺主要通過還原芳硝基化合物制得，也可以由酚或芳烴直接氨化制得[1]。還原芳硝基化合物制備芳胺的方法有多種，常用的有催化加氫、鐵粉還原、硫化堿還原和催化氫轉(zhuǎn)移還原法[2]。這些方法各有優(yōu)勢和不足，催化加氫法成本較低，但是用到易燃、易爆的氫氣，具有較大的危險性，且對設(shè)備要求較高；鐵粉還原法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，但會產(chǎn)生大量難以處理的鐵泥，造成污染；硫化堿還原法對多硝基化合物的還原具有一定的選擇性，但產(chǎn)生的含硫廢水會污染環(huán)境。氫轉(zhuǎn)移還原法具有反應(yīng)條件溫和，選擇性高的優(yōu)點，在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用越來越多。氫轉(zhuǎn)移還原法常用的氫轉(zhuǎn)移試劑有水合肼、硼氫化鈉、甲酸及其鹽、次磷酸和異丙醇等[3-5]。其中，水合肼在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要為氮?dú)?，不會造成環(huán)境污染，且其活性適中，價格也不太高，有較好的應(yīng)用前景。用于水合肼還原芳硝基化合物的催化劑有多種，其中Pd/C的價格較高；Raney Ni制備過程復(fù)雜；FeCl3-C[6]和Bi(NO3)3-C[7]不便于重復(fù)使用；Fe沸石[8]和一些復(fù)合氧化物[9-10]也具有較高催化活性，但制備較麻煩。無定形FeO(OH)因具有較高活性，廉價且易制備而受到關(guān)注，但FeO(OH)的催化活性在反應(yīng)溫度高于70℃時迅速下降[11]。因此，研制具有較高催化活性、較好重復(fù)使用性、價格低廉的催化劑將有助于此反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。本文以廉價、易得的活性氧化鋁為催化劑載體，用酸對其處理后，再用浸漬法負(fù)載一定量的Fe(Ⅲ)，制得Fe(Ⅲ)/Al2O3催化劑。以硝基苯為底物考察了酸的種類、濃度、催化劑制備方法、Fe(Ⅲ)負(fù)載量等因素對催化劑的活性，反應(yīng)如下：

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

硝基苯（AR），六水氯化鐵（AR），活性氧化鋁（粒徑0.150～0.178mm，AR），其余試劑均為國產(chǎn)分析純，實驗用水為自制蒸餾水。

島津GC2014型氣相色譜儀，HP 6890/5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

以Fe(Ⅲ)負(fù)載量為20%的催化劑為例，稱取4g活性氧化鋁加入50 mL的小燒杯中，再加入15 mL一定濃度的硫酸，在室溫下攪拌10 h。濾去多余的酸，晾干后，在110 ℃干燥4h，然后500 ℃焙燒5h，得到酸性氧化鋁。稱取1.936g六水氯化鐵加入小燒杯中，加5mL蒸餾水溶解后，再將處理后的活性氧化鋁4g加入燒杯中，浸漬10h，晾干。將浸漬后的活性氧化鋁投入到15 mL 10%的氨水中，室溫攪拌6 h，濾去多余的氨水，水洗至中性，120 ℃干燥4 h得催化劑，記作Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸。未用酸處理、用鹽酸和硝酸處理的催化劑分別記作Fe(Ⅲ)/Al2O3、Fe(Ⅲ)/Al2O3-鹽酸、Fe(Ⅲ)/Al2O3-硝酸。

1.2.2 芳硝基化合物的還原

將10 mmol芳硝基化合物、0.4 g催化劑和15 mL無水乙醇加入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開動攪拌，加熱至回流，在20 min內(nèi)滴加30 mmol水合肼。用GC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程，用面積歸一化法對產(chǎn)物定量，用 GC-MS對產(chǎn)物定性，m/z(相對豐度，%)：93(M+，100)，66(43)，52(8)，39(19)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸種類和濃度對催化劑活性的影響

分別用1 mol·L-1的硫酸、鹽酸、硝酸處理活性氧化鋁，考察了這一過程對催化劑活性的影響[以硝基苯為底物，催化劑中Fe(Ⅲ)負(fù)載量為20%，回流反應(yīng)2 h]，結(jié)果見圖1。由圖1可知，用硫酸處理的催化劑活性最高，鹽酸次之，硝酸最差。這是由于用硫酸或鹽酸處理后的載體經(jīng)高溫焙燒后，SO42-和Cl-均可留在載體中，增強(qiáng)其酸性，酸能加強(qiáng)載體對水合肼的吸附作用，從而提高其催化活性。而載體中的硝酸經(jīng)高溫焙燒后幾乎全部揮發(fā)，不會使催化劑的酸性增強(qiáng)，對催化劑的活性影響不大，其活性與不用酸處理的催化劑差不多。

圖1 酸對催化劑活性的影響Fig. 1 Effect of acid on catalytic activity

2.2 硫酸濃度對催化劑活性的影響

用硫酸處理的催化劑活性較高，因此用不同濃度的硫酸處理活性氧化鋁，制備了幾種Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸催化劑[催化劑中Fe(Ⅲ)的負(fù)載量為20%]，以硝基苯為底物，考察了催化劑的活性，結(jié)果見圖2。由圖2可知，用1 mol·L-1硫酸處理載體，制備的催化劑活性最高。較低濃度硫酸處理載體，催化劑中酸中心較少，導(dǎo)致活性降低；較高濃度硫酸處理載體，催化劑中酸中心太多，對水合肼的吸附作用較強(qiáng)，也導(dǎo)致活性降低。

圖2 酸濃度對催化劑活性的影響Fig. 2 Effect of acid concentration on catalytic activity

2.3 Fe(Ⅲ)負(fù)載量對催化劑活性的影響

進(jìn)一步考察了催化劑中Fe(Ⅲ)的含量對催化劑Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸活性的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，催化劑中Fe(Ⅲ)的負(fù)載量超過20%后，對催化劑的活性影響不大。這是由于較多的活性中心會相互覆蓋，不能全部發(fā)揮作用。

圖3 Fe(Ⅲ)負(fù)載量對催化劑活性的影響Fig. 3 Effect of Fe(Ⅲ) loading on catalytic activity

2.4 催化劑活性重復(fù)使用性

進(jìn)一步考察了催化劑Fe(Ⅲ)/Al2O3-硫酸的重復(fù)使用性，結(jié)果見圖4。由圖4可知，此催化劑具有較好的重復(fù)使用性，使用6次后活性有小幅度下降。

3 結(jié)論

圖4 催化劑的重復(fù)使用性Fig. 4 Reusability of catalyst

通過浸漬法制備了Fe(Ⅲ)/Al2O3催化劑，將其用于催化水合肼還原硝基苯制備苯胺的反應(yīng)。用硫酸或鹽酸處理催化劑載體活性氧化鋁能顯著提高催化劑的活性。處理載體的硫酸適宜的濃度為1.0mol·L-1。催化劑中Fe(Ⅲ)的適宜負(fù)載量為20%。該催化劑制備較簡單，原料廉價易得，具有較好的重復(fù)使用性，但苯胺的收率較低。

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Fe(Ⅲ)/Al2O3催化水合肼還原硝基苯活性的研究

姚從興，趙學(xué)嬌，王 麗，蔡可迎

Study on Catalytic Activity of Fe(Ⅲ)/Al2O3in Reduction of Nitro Benzene w ith Hydrazine Hydrate

YAO Cong-xing, Zhao Xue-jiao, WANG Li, CAI Ke-ying
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China)

The catalyst Fe(Ⅲ)/A l2O3was prepared by impregnation, after the catalyst support A l2O3was treated w ith sulphuric acid,hydrochloric or nitric acid. The inf uences of acid type, acid concentration and Fe(Ⅲ) loading on catalytic activity in the reduction of nitro benzene to aniline w ith hydrazine hydrate were investigated. The results showed that the catalyst had the highest acti vity when the catalyst support treated w ith 1 mol/L-1sulphuric acid, and the suitable Fe(Ⅲ) loading was 20%. Under suitable reaction conditions: 10mmol of nitro benzene, 30mmol hydrazine hydrate, 15m L ethnol, 0.4g of catalyst and reacting for 2 h, the yield of aniline could reach 75%. The catalyst had good reusability.

nitro benzene; hydrazine hydrate; anilines; reduction

TQ 246.3

A

1671-9905(2014)07-0012-03

徐州工程學(xué)院科研項目（XKY2012007）；徐州工程學(xué)院省級實驗示范中心專項經(jīng)費(fèi)項目

蔡可迎（1970-），男，江蘇沛縣人，副教授，主要研究方向為有機(jī)中間體的合成。E-mail:caikeying@163.com

2014-06-04