硅藻土碳熱還原法制備SiC

王 超， 張 航， 王 蕾， 張英波， 金松哲＊

（1.長春工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012；2.長春機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，吉林 長春 130103）

0 引 言

碳化硅（SiC）是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有高硬度、高彈性模量、高熱導(dǎo)率、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、導(dǎo)熱性能好和熱膨脹系數(shù)低等諸多優(yōu)良性能，已經(jīng)在航空航天、機(jī)械、冶金、能源、電子和軍工等高端技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1－2］。由于碳化硅與金屬具有較好的相容性，可制備多種金屬基復(fù)合材料［3－5］。近幾年來，SiC陶瓷材料的研究已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)步和發(fā)展，在國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)了許多專門從事SiC陶瓷研究和生產(chǎn)的單位，并不斷有各種類型SiC產(chǎn)品出現(xiàn)，SiC陶瓷在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占據(jù)著越來越重要的地位。

硅藻土是一種重要的非金屬礦產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用于助濾劑、填料、建筑材料、保溫絕熱材料和載體等方面［6］。

吉林省白山地區(qū)有豐富的硅藻土資源，但長期面臨無序和低值開發(fā)狀況。為了提高硅藻土的附加值，將其從普通填料向功能材料轉(zhuǎn)變具有重要意義。由于硅藻土價(jià)格低廉、資源豐富，利用硅藻土為原料制備SiC陶瓷可降低成本，有較好的工業(yè)前景。文中以硅藻土和活性炭為原料，擬采用碳熱還原法和催化技術(shù)在較低溫度和較短的反應(yīng)時間合成SiC，研究合成工藝對產(chǎn)物中SiC產(chǎn)率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

文中使用的原料和原料配比分別見表1和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)原料

表2 原料配比

原料充分混合后放入封閉的石墨坩堝，在高溫真空燒結(jié)爐中進(jìn)行反應(yīng)合成制備SiC粉體。反應(yīng)溫度為1 300～1 500℃，升溫速度為10℃／min，保溫時間為1～5h。反應(yīng)合成后的粉體采用電阻爐在700℃進(jìn)行除碳處理，最終得到SiC粉體。

采用正交實(shí)驗(yàn)法研究了合成工藝對SiC粉體產(chǎn)率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因子水平表見表3。

表3 因素水平表

采用日本理學(xué)D｜max－rB型X－射線衍射（X－ray diffraction，XRD）儀分析合成產(chǎn)物的物相分析，本研究采用式（1）確定SiC的含量［7］。

式中：K1——SiC和SiO2的RIR值的比值，K1＝0.25；

K2——SiC和FeSi的RIR值的比值，K2＝0.50；

ωSC——SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

ISC——SiC的積分強(qiáng)度；

ISO——SiO2的積分強(qiáng)度；

ISF——FeSi的積分強(qiáng)度。

SiC的特征峰衍射線條為（111），SiO2的特征峰衍射線條為（111），F(xiàn)eSi的特征峰衍射線條為（210）。

采用SUPRA 40型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察合成粉體的顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成SiC粉體的產(chǎn)率

制備SiC粉體的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

根據(jù)正交方法中產(chǎn)率方差的分析，可以得出實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)方案為：1 500℃保溫5h，配碳量比為1∶5，催化劑含量為3%。其中影響SiC產(chǎn)率的最主要因素是溫度，其具體主次因素為：溫度＞保溫時間＞配碳量比＞催化劑含量。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 合成工藝參數(shù)對SiC粉體產(chǎn)率的影響

2.2.1 合成溫度對SiC粉體產(chǎn)率的影響

不同溫度下保溫3h制得的SiC粉體的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)溫度合成粉體的XRD圖譜

結(jié)果表明，1 300℃保溫3h時，有部分SiC生成，其產(chǎn)率為55.16%，但主晶相仍是SiO2。溫度達(dá)到1 400℃時，SiC衍射峰明顯增強(qiáng)，SiO2衍射峰明顯下降。溫度進(jìn)一步升高至1 500℃時，SiC衍射峰進(jìn)一步加強(qiáng)，其產(chǎn)率達(dá)到83.22%，同時SiO2衍射峰下降更為明顯，但得到的產(chǎn)物中仍含有少量的SiO2和FeSi。由此可以說明，溫度對SiC粉體的產(chǎn)率有較大影響。這是由于隨著溫度的升高可以促進(jìn)碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行，有利于SiC粉體產(chǎn)率的提高。但隨著溫度升高至1 500℃，根據(jù)衍射峰的積分強(qiáng)度比較可知，F(xiàn)eSi的生成量也會隨之增加，張淑會［8］等認(rèn)為FeSi會影響SiC粉體的產(chǎn)率。同時，在1 500℃時開始出現(xiàn)SiC異性顆粒，影響SiC粉體的顆粒度的均勻性。

2.2.2 保溫時間對SiC粉體產(chǎn)率的影響

1 300℃下不同保溫時間合成粉體的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同保溫時間合成粉體的XRD圖譜

從圖中可以看出，溫度為1 300℃時，保溫時間由1h提高到5h，得到SiC粉體的產(chǎn)率由30.15%提高到65.35%。隨著保溫時間的延長，根據(jù)衍射峰的強(qiáng)度比較可知雜質(zhì)FeSi的含量幾乎沒有變化。由此可以得出，保溫時間對SiC粉體的制備具有一定的影響，當(dāng)溫度達(dá)到碳熱還原反應(yīng)所需要的溫度時，保溫時間越長，生成的SiC粉體也越多，但SiO2和C完全反應(yīng)后，生成的SiC粉體含量保持不變。

2.2.3 配碳量和催化劑對SiC粉體產(chǎn)率的影響

通過正交試驗(yàn)的方差計(jì)算可知，配碳量對SiC粉體的產(chǎn)率沒有太大影響。根據(jù)碳熱還原反應(yīng)的原理，為了使SiO2全部轉(zhuǎn)化為SiC粉體，每個SiO2周圍至少有4個C原子。只有滿足碳熱還原反應(yīng)的最低配碳量，SiO2才能充分的發(fā)生反應(yīng)，所以配碳量達(dá)到一定的值后，其對SiC粉體的產(chǎn)率不會有太大的影響。

催化劑對SiC粉體的產(chǎn)率有兩方面作用：一方面在1 200℃左右Fe－Si存在共晶體，由于在較低溫度下形成的共晶體為碳熱還原反應(yīng)提供更多的表面積，提高反應(yīng)速率；另一方面，由于Fe－Si共晶體的形成，消耗了原料中的SiO2，使SiC的產(chǎn)率降低。綜上所述，催化劑的加入量存在一個最佳值。文獻(xiàn)［9］認(rèn)為，催化劑經(jīng)過加熱后形成催化劑熔球，并且在催化劑熔球的控制下，晶核才能穩(wěn)定的生長成晶須。而且在不同的催化劑作用下碳纖維（SiCw）有不同的生成機(jī)理，因此，原料中催化劑的種類有待進(jìn)一步研究。

2.3 最優(yōu)工藝制備SiC粉體的產(chǎn)率

通過對正交試驗(yàn)結(jié)果和每個因素對SiC粉體產(chǎn)率影響的分析，確定的優(yōu)化工藝為：反應(yīng)溫度1 500℃，保溫時間5h，配碳量比1∶5，催化劑含量3%。

按優(yōu)化工藝合成并經(jīng)去碳處理后的SiC粉體的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 最佳工藝合成粉體的XRD圖譜

由圖3可知，在該工藝條件下制備粉體的XRD譜線中SiO2的衍射峰全部消失，說明硅藻土中的SiO2全部轉(zhuǎn)化為SiC，最終的合成產(chǎn)物主要晶相為β－SiC。但在衍射譜中發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)相FeSi的衍射峰。雜質(zhì)相的存在主要有兩方面原因：一方面是在硅藻土中含有少量的Fe3O2與硅藻土中的SiO2生成雜質(zhì)相；另一方面是催化劑中的Fe3O2與硅藻土中的SiO2生成雜質(zhì)相。在最優(yōu)工藝下SiC的產(chǎn)率可以達(dá)到92.85%。將經(jīng)過除碳處理后的SiC粉體置于SEM下觀察晶粒的顯微形貌，在1 300℃下，保溫3h后還存在大量的硅藻土。可是在1 500℃下，保溫5h后硅藻土原有的盤狀、筒狀的多孔結(jié)構(gòu)都已被破壞，形成各自的聚集體，其中SiC晶粒多以球狀和多邊形為主且存在少量的針狀晶粒，這主要是SiO（g）和CO（g）發(fā)生氣－氣反應(yīng)的結(jié)果［10－11］。

3 結(jié) 語

1）以硅藻土為硅源，活性炭為碳源，F(xiàn)e2O3為催化劑，1 300～1 500℃下保溫1～5h，通過碳熱還原法可利用硅藻土制備SiC粉體，合成產(chǎn)物主要晶相為β－SiC，產(chǎn)物中含有少量的雜質(zhì)相FeSi。

2）影響SiC粉體產(chǎn)率的最主要因素是溫度，其次是保溫時間，配碳量比和催化劑加入量則對SiC粉體的產(chǎn)率影響不大。優(yōu)化工藝條件下產(chǎn)物粉體中SiC的含量最高可達(dá)92.85%。

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