氯化鋰對纖維素/離子液體濃溶液紡絲的影響

張青嵐，宋 俊，廖維曉，王樂軍，付自強(qiáng)，程博聞

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387)

纖維素是地球上最豐富的有機(jī)資源，然而，由于纖維素分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵以及結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，所以天然纖維素在大多數(shù)溶劑中呈現(xiàn)不溶解的特點(diǎn)，這使得纖維素的加工性能很差，成為天然纖維素在應(yīng)用中最大的局限.因此，纖維素的利用在很大程度上取決于它的溶劑.研究人員開發(fā)了一些水溶劑體系和非水溶劑體系的纖維素溶劑，如N-甲基嗎啉-N-氧化物、氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺、氟化銨/N，N-二甲基亞砜，堿/尿素及三水氯酸鋰等［1］，但這些溶劑存在著價格昂貴、易揮發(fā)、有毒、難以回收以及溶解纖維素的能力不足等問題.

2002年，Swatloski等［2］發(fā)現(xiàn)氯化1-丁基-3-甲基咪唑鹽(［BMIM］Cl)離子液體可溶解纖維素.此后，人們發(fā)現(xiàn)1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(［AMIM］Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(［EMIM］Ac)等離子液體也能溶解纖維素.Kosan 等［3］分別采用［BMIM］Cl、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鹽(［EMIM］Cl)、氯化1-丁基-2，3-二甲基咪唑鹽(［BDMIM］Cl)、醋酸1-丁基-3-甲基咪唑鹽(［BMIM］Ac)及醋酸1-乙基-3-甲基咪唑鹽(［EMIM］Ac)等為纖維素溶劑，溶解并制備了纖維素纖維.Xu等［4］發(fā)現(xiàn)在離子液體中加入氯化鋰可以提高纖維素的溶解度，但氯化鋰的加入對纖維素溶液及纖維制備的影響并未提及.因此，本研究重點(diǎn)關(guān)注氯化鋰對纖維素溶液及纖維的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料(見表1)

表1 實(shí)驗(yàn)原料Tab.1 Experimental materials

1.2 ［AMIM］Cl的合成

先分別提純1-烯丙基氯和N-甲基咪唑，再按文獻(xiàn)［5］合成［AMIM］Cl.產(chǎn)物經(jīng)旋蒸后冷卻，用乙醚作為萃取劑，重復(fù)萃取兩次，得到淡黃色產(chǎn)物［AMIM］Cl.

1.3 LiCl在［AMIM］Cl中的溶解度

將溶解后的試樣置于HACH 2100-P濁度儀上測試其濁度，其溶解度根據(jù)文獻(xiàn)［6］進(jìn)行判斷.

1.4 流變性能測試

1.4.1 ［AMIM］Cl/LiCl黏度

取少許試樣置于AR-2000旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)上測試黏度，其中，同軸圓筒的體積為7.5 mL，筒體與平臺距離1 cm.

1.4.2 纖維素溶液流變性能

取少許制備好的纖維素溶液置于AR-2000旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)上測試溶液的動態(tài)及穩(wěn)態(tài)流變數(shù)據(jù).其中，椎板直徑為40 mm，角度為2°，椎板與平臺間距離為52 mm，動態(tài)流變測試頻率為1～628.3 rad/s，穩(wěn)態(tài)流變測試剪切速率為1～628.3 s-1.

1.5 纖維素纖維的制備

將干燥處理的LiCl按比例加入到裝有［AMIM］Cl的三口瓶中，其中LiCl分別占［AMIM］Cl質(zhì)量的0%，1%及3%，置于80℃的油浴中加熱至少3 h直至LiCl完全溶解.再將混合溶劑通過粉碎機(jī)均勻分散在纖維素中，其中纖維素質(zhì)量是離子液體質(zhì)量的20%.經(jīng)螺桿直徑為20 mm的雙螺桿擠出機(jī)溶解，真空脫泡后，經(jīng)計(jì)量泵、噴絲頭制備纖維素纖維.紡絲前在噴絲頭取部分溶液備用.

1.6 力學(xué)性能測試

采用LLY-6型單絲強(qiáng)力儀測試?yán)w維素纖維的強(qiáng)度，試樣夾距為10 mm，拉伸速度為10 mm/mim.

1.7 結(jié)晶度以及雙折射率的測定

將樣品在80℃下真空干燥24 h，在型號為D8 Discover with GADDS的XRD衍射儀上測試其結(jié)晶度.通過偏光顯微鏡用色那蒙法［7］測定纖維的雙折射率.

1.8 纖維形貌表征

將脆斷后的試樣經(jīng)噴金處理后，利用Hitachi公司型號為S-4800的場發(fā)射掃描電鏡在放大400倍時進(jìn)行纖維斷面形貌的觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 LiCl在［AMIM］Cl中的溶解性

考慮到LiCl和［AMIM］Cl的相互作用是分子間的作用，圖1引用了溶解摩爾分?jǐn)?shù)(僅圖1引用的是LiCl的摩爾分?jǐn)?shù)，其余處都是質(zhì)量分?jǐn)?shù))，該摩爾分?jǐn)?shù)表示LiCl占離子液體的摩爾百分比.從圖1中可以看到，LiCl在［AMIM］Cl中的溶解度隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度達(dá)到120℃時，摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)0.69，這表明LiCl在［AMIM］Cl中具有良好的溶解度，濁度發(fā)生突變時為LiCl在該溫度下的溶解度.

2.2 ［AMIM］Cl/LiCl溶劑體系的黏度

圖2為溶解不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiCl/［AMIM］Cl體系的表觀黏度隨著溫度變化的關(guān)系圖.圖2中的百分?jǐn)?shù)是LiCl相對于［AMIM］Cl的質(zhì)量.從圖2中可以看出，［AMIM］Cl/LiCl溶劑體系的黏度隨著溫度的升高而降低，這是因?yàn)闇囟壬邷p弱了分子之間的作用力.在相同溫度下，LiCl的濃度越大，體系的黏度就越大，LiCl與離子液體之間會形成絡(luò)合物，隨著LiCl濃度的增加，形成的絡(luò)合物會越多，分子之間的作用力增加.文獻(xiàn)［8］指出氯離子和纖維素羥基質(zhì)子之間存在著較強(qiáng)的相互作用，所以隨著LiCl濃度的增加體系黏度也會升高，使得纖維素的溶解能力增強(qiáng).但是，體系黏度太大會影響纖維素的加工性能，所以應(yīng)當(dāng)選擇有利于纖維素溶解和加工的LiCl濃度.

圖1 LiCl在［AMIM］Cl中的溶解摩爾分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系圖Fig.1 The relationship between the solubility of LiCl dissolved in［AMIM］Cl and temperature

圖2 不同濃度［AMIM］Cl/LiCl的黏度和溫度的關(guān)系圖Fig.2 The relationship between viscosity and temperature of［AMIM］Cl/LiCl with different concentration

2.3 纖維素溶液的流變性能

以溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的纖維素進(jìn)行流變性能的測試，結(jié)果見圖3.由圖3可知，1%LiCl的體系除外，其他體系的復(fù)數(shù)黏度均隨著角頻率的增大而變小，因?yàn)榇藭r在剪切力的存在下，體系中分子鏈之間的纏結(jié)被破壞，故呈現(xiàn)切力變稀行為，為非牛頓流體.而且在LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，切力變稀現(xiàn)象最明顯，可能是因?yàn)榇藭rLiCl和［AMIM］Cl形成的絡(luò)合物和纖維素之間的相互作用最大，在剪切力的作用下破壞得更快.在纖維素的加工過程中，可以通過適當(dāng)增大剪切力來獲得最佳的加工條件.同時還發(fā)現(xiàn)在相同的角頻率下，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，復(fù)數(shù)黏度越大，這表明LiCl的加入增加了分子之間的作用力，但剪切力的增加破壞了這種作用力.

圖3 25℃時不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiCl在3%纖維素/［AMIM］Cl體系中角頻率和復(fù)數(shù)黏度的關(guān)系Fig.3 The relationship between angular frequency and complex viscosity of 3%cellulose/［AMIM］Cl with different mass fraction of LiCl under 25℃

2.4 ［AMIM］Cl/LiCl體系制備的纖維素纖維的力學(xué)性能

［AMIM］Cl/LiCl體系制備的纖維素纖維的力學(xué)性能見表2.

表2 ［AMIM］Cl/LiCl體系制備的纖維素纖維的力學(xué)性能Tab.2 The mechanical property of cellulose fiber which prepared in［AMIM］Cl/LiCl

從表2可知，以純離子液體［AMIM］Cl為溶劑時，纖維的斷裂強(qiáng)度隨著溫度的升高而增加，而纖維的斷裂伸長率隨著溫度的升高而降低，這是由于隨著溫度的升高，纖維在凝固浴成形時有利于溶劑的擴(kuò)散，從而提高了纖維的取向和結(jié)晶，使纖維素分子鏈呈剛性，從而提高了纖維的斷裂強(qiáng)度，降低了纖維的斷裂伸長率.而在紡絲溫度為110℃的條件下，纖維的斷裂伸長率隨著LiCl的增加而變小，這可能是因?yàn)殇圎}的加入加速了纖維素的降解，溫度的升高也加速了纖維素的降解，故在140℃時不能紡絲成形.在加入1%和3%LiCl后，在雙螺桿機(jī)頭溫度為130℃和140℃時纖維素溶液經(jīng)噴絲頭擠出呈液滴狀，這說明在此紡絲條件下纖維素已經(jīng)發(fā)生降解.綜上所述，在合適的機(jī)頭溫度下，添加LiCl也可以改善離子液體［AMIM］Cl/纖維素濃溶液的加工性能.

圖4 木漿纖維素和再生纖維素的XRD圖Fig.4 The XRD of cellulose and regenerated cellulose

2.5 LiCl濃度對纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)的影響

木漿纖維素和再生纖維素的XRD圖見圖4.由圖4可以看出，木漿纖維素在 2 θ分別為 14.8°，16.3°，22.8°和34.9°時出峰，是典型的天然纖維素Ⅰ晶型.而經(jīng)離子液體［AMIM］Cl/1%LiCl或［AMIM］Cl/3%LiCl溶解后的再生纖維素在2 θ為20°附近出峰，并且纖維素(10)晶面和(021)晶面發(fā)生交疊，說明此時纖維素已經(jīng)轉(zhuǎn)換成纖維素Ⅱ晶型，這與文獻(xiàn)［9］報道的結(jié)果一樣.

通過Jade 5.0分峰法測定的結(jié)晶度和通過色那蒙法測定的雙折射率結(jié)果如表3所示.隨著LiCl濃度的增加，纖維素纖維的結(jié)晶度和取向度也隨之增加，這說明LiCl的添加有利于纖維素的結(jié)晶和取向，對提高纖維的力學(xué)性能是有利的.

表3 不同LiCl濃度的纖維素纖維結(jié)晶度及雙折射率Tab.3 The crystallinity and birefringence of cellulose fiber with different concentration of LiCl

2.6 LiCl濃度對纖維素纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

不同LiCl濃度下的纖維素纖維表面和斷面圖如圖5所示.從圖5中可以出，通過［AMIM］Cl/LiCl復(fù)合體系制備的纖維素纖維表面平滑，斷面平整致密，所以加入LiCl后纖維的形貌更加均勻平整.

圖5 不同LiCl濃度下的纖維素纖維表面(a～c)和斷面(d～f)電鏡圖Fig.5 The surface and section of cellulose fiber with different concentration of LiCl

3 結(jié)論

(1)LiCl在［AMIM］Cl中有較好的溶解性能，當(dāng)溫度達(dá)到120℃時，摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)0.69.

(2)LiCl在［AMIM］Cl中黏度隨著溫度的升高而降低，而且LiCl的濃度越大，體系黏度受溫度的影響就越大.在相同的溫度下，體系的黏度隨著LiCl濃度的增加而升高.

(3)將LiCl加入到3%纖維素/［AMIM］Cl體系后，溶液為切力變稀體，且當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，切力變稀現(xiàn)象最明顯，同時發(fā)現(xiàn)在相同的角頻率下，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，復(fù)數(shù)黏度越大.

(4)隨著LiCl濃度的增加，所得纖維的斷裂強(qiáng)度也增加，當(dāng)加工溫度超過130℃時，纖維素溶液發(fā)生降解.

(5)從離子液體中再生的纖維素從纖維素Ⅰ晶型變成纖維素Ⅱ晶型，紡絲得到的纖維素纖維隨著LiCl濃度的增加，結(jié)晶度和取向度也隨之增加，纖維表面平滑且斷面平整致密.

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