乏燃料后處理廠主工藝中的主要化學(xué)安全問(wèn)題

宋鳳麗，趙善桂，劉新華，張春龍，呂 丹，劉運(yùn)陶，楊曉偉，汪世軍

（核與輻射安全中心，北京 100082）

核能作為一種安全、清潔、經(jīng)濟(jì)的能源，已經(jīng)得到了全世界的廣泛認(rèn)可和接受。為了保障核能的可持續(xù)發(fā)展［1-3］，必須建立一個(gè)完整的，與核能發(fā)展相配套的核燃料循環(huán)體系。我國(guó)一直堅(jiān)持采用核燃料閉式循環(huán)政策，對(duì)乏燃料進(jìn)行后處理，回收的鈾和钚可重新加工成燃料元件供核電廠使用，大大提高了核燃料資源的利用率。乏燃料后處理廠的處理對(duì)象涉及易裂變材料、裂變產(chǎn)物、易燃有機(jī)溶劑和有毒物質(zhì)，核安全問(wèn)題與化學(xué)安全問(wèn)題并存于整個(gè)后處理過(guò)程中［4］。目前世界上大型后處理廠都采用濕法Purex流程，在濕法后處理工藝過(guò)程中涉及了大量的化學(xué)反應(yīng)，有些反應(yīng)會(huì)放出熱量和氣體，影響運(yùn)行安全，需要給予關(guān)注。從美國(guó)?？怂珊筇幚韽S的安全分析［5］中也可以看出，后處理廠的設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故多以爆炸和著火居多，具有化學(xué)上的特點(diǎn)［6］。

后處理主工藝過(guò)程的各個(gè)階段涉及的化學(xué)反應(yīng)均不同，需要的反應(yīng)條件以及反應(yīng)產(chǎn)物不同，需要關(guān)注的化學(xué)安全問(wèn)題也不盡相同。本文描述了后處理主工藝不同階段的化學(xué)反應(yīng)，分析了各階段應(yīng)關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題，并提出了主要的預(yù)防措施。鑒于不同類型的燃料元件所采用的后處理工藝有所不同，本文所敘述的后處理工藝過(guò)程是針對(duì)目前國(guó)內(nèi)大規(guī)模采用的輕水堆乏燃料。

1 后處理工藝不同階段的主要化學(xué)安全問(wèn)題

1.1 元件剪切

乏燃料元件的去殼方法有化學(xué)法、電解法和機(jī)械法等。目前工業(yè)上常采用機(jī)械去殼的方法，即將帶有包殼的燃料組件進(jìn)行剪切，再用硝酸進(jìn)行溶解，而包殼不溶于硝酸，從而將芯塊和包殼分離。

1.1.1 元件剪切過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

對(duì)乏燃料元件進(jìn)行剪切時(shí)，鋯包殼會(huì)產(chǎn)生鋯粉。鋯粉在空氣中被氧化：

1.1.2 元件剪切過(guò)程關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

剪切過(guò)程關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：鋯粉著火。

鋯粉形態(tài)不同，燃燒行為也不同（見表1）。微米級(jí)的鋯粉可自燃，煙霧狀粉塵散布到空氣中能引起自發(fā)爆炸，粉塵小于62 μm能引起強(qiáng)烈爆炸。粒徑小于0.002 54 μm，用火柴容易點(diǎn)燃。粒徑大于0.012 7 mm，可在火焰中燃燒，除去火焰燃燒即終止。但當(dāng)鋯金屬比表面積小于0.1 m2·g-1或厚度大于0.025 cm時(shí)，是不可燃的。有資料表明，粒徑大于0.4 mm的鋯粉占總鋯粉量的95%，可見其粒徑較大，需有火焰才能燃燒。

表1 鋯粉形態(tài)與燃燒行為的關(guān)系Table 1 Relationship between state of zircaloy fine and pyrophoric behavior

預(yù)防鋯粉著火的措施有：① 剪切過(guò)程中通入壓縮空氣以冷卻元件并將鋯粉吹入溶解器，不使其積聚在剪切機(jī)或料筒內(nèi)；② 剪切過(guò)程中的排氣通過(guò)淋洗塔以捕集鋯粉。

1.2 溶解

乏燃料剪切后再用硝酸進(jìn)行溶解，使鈾、钚和裂變產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣诜蛛x的化學(xué)形態(tài)。由于不同類型的乏燃料其采用的溶解條件和溶解反應(yīng)也不同，本文所敘述的溶解過(guò)程是針對(duì)目前國(guó)內(nèi)大規(guī)模采用的輕水堆乏燃料。

1.2.1 溶解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

乏燃料芯塊溶解時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程隨反應(yīng)條件變化可寫成不同的反應(yīng)方程式。在硝酸濃度為6～7 mol·L-1、通氧且90℃的溶解條件下，鈾芯塊、氧化钚和裂變產(chǎn)物氧化物的化學(xué)反應(yīng)如下：

鈾芯塊的反應(yīng)方程式為：

氧化钚的反應(yīng)方程式為：

裂變產(chǎn)物氧化物的反應(yīng)方程式為：

可見，當(dāng)反應(yīng)在高溫、高酸的條件下進(jìn)行時(shí)，且反應(yīng)放熱、放出氣體且反應(yīng)非常劇烈。

從上述反應(yīng)方程式可以看出，反應(yīng)產(chǎn)生大量的NO和NO2，需要對(duì)其進(jìn)行回收。回收反應(yīng)如下：

1.2.2 溶解過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

溶解過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：溶解器壓力增大和溶解器腐蝕破損。

從上述化學(xué)反應(yīng)也可以看出，溶解過(guò)程的反應(yīng)條件是高溫、高酸，放出熱量和產(chǎn)生大量氣體，反應(yīng)劇烈，且溶解液是放射性極強(qiáng)的溶液，需要特別關(guān)注溶解過(guò)程中的安全問(wèn)題。

溶解過(guò)程中產(chǎn)生大量氣體（其中含I、Kr、Xe、NO、NO2、N2、O2等），需要通過(guò)廢氣處理系統(tǒng)將氣體連續(xù)抽出。但是剪切機(jī)剪切速度過(guò)快使反應(yīng)速度過(guò)快，溶解酸的濃度過(guò)高或意外補(bǔ)充加入，冷卻水不足等原因會(huì)造成溶解器壓力增大，從而導(dǎo)致放射性物質(zhì)的釋放和污染事故。

預(yù)防溶解器壓力增加和溶解器腐蝕破損的措施有：溶解過(guò)程應(yīng)防止剪切機(jī)剪切速度過(guò)快，溶解酸的濃度過(guò)高，冷卻不足而導(dǎo)致的反應(yīng)過(guò)于劇烈以及使用耐腐蝕性材料制造的溶解器。

國(guó)外后處理廠曾報(bào)道過(guò)溶解器壓力增大和溶解器腐蝕破損事故［7］（見表2）。表2中美國(guó)溫斯克爾工廠使用的Butex溶劑是一種醚類化合物，其穩(wěn)定性差，目前的水法后處理流程采用TBP—煤油作為溶劑，從而避免了類似事故的發(fā)生。

溶解器的腐蝕是一個(gè)較普遍發(fā)生的棘手問(wèn)題，為了減少腐蝕，許多國(guó)家研究并試用了耐腐蝕的材質(zhì)制造溶解器。其中法國(guó)的UP3和UP2-800工廠采用鋯材制造的溶解器已運(yùn)行至今，未見報(bào)道溶解器腐蝕的問(wèn)題。

表2 國(guó)外后處理廠溶解過(guò)程化學(xué)安全事故Table 2 Examples of chemical safety accidents during dissolution process in nuclear fuel reprocessing factories abroad

1.3 共去污分離循環(huán)

共去污分離循環(huán)可從鈾、钚料液中去除近99.9%的裂變產(chǎn)物，在此工序中去除大部分裂變產(chǎn)物將有利于后續(xù)工序的操作，如輻射防護(hù)工序、設(shè)備維修工序和溶劑輻解工序等。

1.3.1 共去污

（1）共去污過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

共去污過(guò)程目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)鈾、钚與裂變產(chǎn)物最大限度的分離。

萃取料液中，鈾、钚分別以UO2（NO3）2和Pu（NO3）4的狀態(tài)存在；镎以可萃取的六價(jià)和不被萃取的五價(jià)狀態(tài)存在；稀土裂變產(chǎn)物和镅、鋦主要以三價(jià)的狀態(tài)存在；裂變產(chǎn)物鋯、鈮分別以四價(jià)和五價(jià)的狀態(tài)存在；釕主要以RuNO（NO3）3·2H2O的形式存在。萃取時(shí)的主要化學(xué)反應(yīng)為：

從反應(yīng)式可知，提高水相中溶質(zhì)和硝酸的濃度及未絡(luò)合的溶劑的濃度，可以促進(jìn)萃取反應(yīng)。反之，將有利于反萃。

通過(guò)共去污過(guò)程，鈾、钚被萃入有機(jī)相，裂變產(chǎn)物進(jìn)入水相，實(shí)現(xiàn)了鈾、钚與裂變產(chǎn)物的分離。镎可以通過(guò)調(diào)節(jié)價(jià)態(tài)使其進(jìn)入有機(jī)相或水相。

（2）共去污過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

共去污過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：溶劑著火。

后處理廠通常使用兩種溶劑，即30%TBP—煤油和5%TBP—煤油，煤油主要由11C-13C的正烷烴組成，溶劑點(diǎn)火溫度介于72℃～85℃之間。溶劑的著火特性見表3，共去污過(guò)程中溶劑與水溶液（存在溶質(zhì)）兩相存在，處于可燃狀態(tài)。

表3 溶劑狀態(tài)和燃燒行為Table 3 Relationship between state of extraction solvent and pyrophoric behavior

發(fā)生著火事故需具備以下條件：溶劑從設(shè)備中泄漏出來(lái)；溫度高于溶劑閃點(diǎn)；存在著火源。鑒于反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，所以只需要保證設(shè)備不會(huì)泄漏以及禁止有火源即可預(yù)防溶劑著火事故的發(fā)生。

1.3.2 鈾、钚分離

通過(guò)共去污去除裂變產(chǎn)物后，還需要對(duì)溶液中的鈾和钚進(jìn)行分離。

（1）鈾、钚分離過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)

目前工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)鈾、钚分離的仍然是還原分離法，包括化學(xué)試劑還原（亞鐵、U（IV）和硝酸羥胺）和電解還原。由于體系中總會(huì)有亞硝酸的存在，化學(xué)試劑還原法都需要用肼等支持還原劑來(lái)破壞亞硝酸。還原劑不同，反應(yīng)產(chǎn)物有所不同。以U（IV）-肼為例，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

在這個(gè)階段實(shí)現(xiàn)鈾、钚的分離，U（IV）將Pu（IV）還原至不易被萃取的Pu（III）狀態(tài)并轉(zhuǎn)入水相。還原過(guò)程發(fā)生下述反應(yīng)：

肼和亞硝酸的比例不同，反應(yīng)產(chǎn)物也不同［1］。當(dāng)使用過(guò)量的肼時(shí)，發(fā)生下列快速反應(yīng)：

如果亞硝酸過(guò)量，又可能發(fā)生下列快速反應(yīng)：

不管U（Ⅳ）在有機(jī)相中或水相中，都會(huì)被緩慢氧化：

由于肼和亞硝酸反應(yīng)會(huì)生成疊氮酸，疊氮酸是易爆物質(zhì)，影響工藝安全。近年來(lái)對(duì)甲基肼進(jìn)行了研究［8-9］，有望用甲基肼來(lái)代替肼作為支持還原劑。

（2）鈾、钚分離過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

鈾、钚分離過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：疊氮酸和金屬疊氮化合物爆炸。

疊氮酸是肼與亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物，它易揮發(fā)，沸點(diǎn)為37℃。在空氣中，硝酸的蒸汽壓達(dá)到50 mmHg柱，一旦有電火花就會(huì)發(fā)生爆炸。疊氮酸被萃入有機(jī)相，溶劑再生時(shí)被轉(zhuǎn)換到水溶性的鈉疊氮物（NaN3）中，NaN3易溶于水，加熱到275℃則不穩(wěn)定。

預(yù)防疊氮化合物爆炸的措施有：（1）控制肼濃度小于0.1 mol·L-1；（2）控制體系溫度低于150℃；（3）檢修時(shí)不要用金屬器皿敲擊被疊氮化合物堵塞的閥門等器件，將其放在冷水中，加入亞硝酸溶解［10］。

美國(guó)漢福特廠［7］曾報(bào)道在1958年發(fā)生了疊氮化合物爆炸的事故。

1.4 钚純化循環(huán)

共去污分離循環(huán)分離出的Pu（Ⅲ）溶液，經(jīng)過(guò)調(diào)料將Pu（Ⅲ）轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆惠腿〉腜u（Ⅳ）狀態(tài)，再經(jīng)過(guò)一個(gè)萃取循環(huán)進(jìn)行純化。

1.4.1 钚純化循環(huán)的化學(xué)反應(yīng)

（1）調(diào)料

共去污循環(huán)分離出的Pu（Ⅲ）溶液，需要將Pu（Ⅲ）轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆惠腿〉腜u（Ⅳ）狀態(tài)。早期后處理廠用亞硝酸鈉來(lái)氧化Pu（Ⅲ），鑒于亞硝酸鈉調(diào)價(jià)使含鹽廢液增加，后來(lái)許多國(guó)家優(yōu)化了工藝，其中法國(guó)的馬庫(kù)爾廠，UP3廠，UP2-800廠，日本的六個(gè)所后處理廠，英國(guó)的THORP廠和歐化廠都采用亞硝氣（NOx）氧化法［1］。

NaNO2與Pu（Ⅲ）的反應(yīng)方程式為：

NOx與Pu（Ⅲ）的反應(yīng)過(guò)程，首先是NOx與HNO3和H2O反應(yīng)生成HNO2，其反應(yīng)方程式為：

然后是HNO2與Pu（Ⅲ）的反應(yīng)，其方程式與NaNO2與Pu（Ⅲ）的反應(yīng)相同。

（2）萃取—反萃過(guò)程

調(diào)料后首先將Pu（Ⅳ）萃入有機(jī)相，然后采用硝酸羥胺還原劑進(jìn)行反萃。硝酸羥胺需用肼作支持還原劑，以防止輻解產(chǎn)生的亞硝酸氧化羥胺。反應(yīng)式為：

1.4.2 钚純化循環(huán)中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

钚純化循環(huán)中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題有：疊氮酸爆炸、高濃钚的放熱、水輻解生成的氫氣爆炸。

在萃取、反萃過(guò)程中，肼過(guò)量情況下會(huì)和亞硝酸生成疊氮酸，溫度較高或有電火花時(shí)即會(huì)爆炸。預(yù)防疊氮酸爆炸的措施與鈾钚分離過(guò)程所采取的措施相同。

钚純化循環(huán)由于钚濃度較高，強(qiáng)α放射性帶來(lái)溶液發(fā)熱和水輻解生成氫的問(wèn)題。在元件水下貯存、元件溶解液和高放廢液貯存等過(guò)程中，同樣也會(huì)因強(qiáng)γ輻照產(chǎn)生水的輻解。如果沒(méi)有冷卻措施，钚的衰變熱會(huì)使溶液達(dá)到自沸的溫度。

在貯槽充滿高濃度钚的料液，又不能及時(shí)送出而需要較長(zhǎng)時(shí)間貯存的異常工況下，溶液由于α輻解而產(chǎn)生的氫氣量可能使貯槽上部空間中氫氣濃度達(dá)到或超過(guò)其爆炸極限（4.1%）。

預(yù)防高濃钚的放熱和水輻解生成的氫爆炸的措施有：① 對(duì)設(shè)備進(jìn)行冷卻；② 通入空氣使氫氣濃度稀釋到1%以下。

國(guó)外后處理廠曾報(bào)道過(guò)衰變熱導(dǎo)致爆炸的事故［7］（見表4），造成了大量放射性物質(zhì)的釋放。

表4 國(guó)外后處理廠衰變熱導(dǎo)致化學(xué)安全事故Table 4 Examples of chemical safety accidents because of decay heat in nuclear fuel reprocessing factories abroad

1.5 钚尾端

鈾純化循環(huán)得到的Pu（NO3）3溶液，首先經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化濃縮，再通過(guò)調(diào)價(jià)將Pu（Ⅲ）氧化成Pu（Ⅳ），再調(diào)酸，然后與草酸反應(yīng)生成草酸钚沉淀。將沉淀后母液中的草酸破壞，以便回收其中的钚。

1.5.1 钚尾端的化學(xué)反應(yīng)

（1）钚的純化濃縮

經(jīng)钚純化循環(huán)得到的Pu（NO3）3溶液，無(wú)論從純度或存在形式上有時(shí)還不能滿足要求，還需要進(jìn)一步凈化、濃縮。

在比較早期的乏燃料后處理過(guò)程中，應(yīng)用比較廣泛的方法有離子交換法和溶劑萃取法。美國(guó)漢福特廠、德國(guó)卡爾斯魯厄廠、日本東海廠、印度特朗貝廠和法國(guó)的馬庫(kù)爾廠均采用離子交換法純化钚。但實(shí)踐證明離子交換樹脂的耐輻照性能差，不能連續(xù)操作且安全性差，于是離子交換法逐漸被溶劑萃取法取代。

在國(guó)內(nèi)外一些工廠曾采用胺類萃取劑進(jìn)行純化濃縮钚，但胺類萃取劑由于易形成第三相，以及稀釋劑（芳烴）的閃點(diǎn)低、易揮發(fā)等缺點(diǎn)給操作帶來(lái)困難，因而目前各國(guó)已較少使用胺類萃取劑。馬庫(kù)爾廠和歐化廠采用TBP回流萃取流程來(lái)純化濃縮钚。

如果钚純化循環(huán)得到的硝酸钚溶液，其純度已滿足要求，只需要通過(guò)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮即可。

（2）草酸钚沉淀的制備

Pu（NO3）3溶液調(diào)價(jià)時(shí)，用NaNO2或NOx溶液將Pu（Ⅲ）氧化成Pu（Ⅳ），反應(yīng)式與钚純化循環(huán)的調(diào)價(jià)相同。

Pu（NO3）4溶液通過(guò)下列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成草酸钚沉淀，其反應(yīng)式為：

（3）草酸钚沉淀的干燥和焙燒

含結(jié)晶水的草酸钚沉淀在過(guò)濾器內(nèi)過(guò)濾，過(guò)濾后洗滌。洗后濾餅在干燥焙燒爐內(nèi)進(jìn)行干燥和焙燒，反應(yīng)方程式如下：

（4）母液破壞

過(guò)濾母液需要將其中的H2C2O4破壞以回收其中的钚，KMnO4破壞H2C2O4的反應(yīng)如下：

鑒于加入KMnO4來(lái)破壞H2C2O4會(huì)向體系中引入鹽類，使廢液的含鹽量增加，于是有研究［11，12］采用電解法來(lái)破壞 H2C2O4。

1.5.2 钚尾端中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

钚尾端中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：離子交換樹脂爆炸、钚蒸發(fā)器紅油爆炸、蒸發(fā)器腐蝕。

（1）離子交換樹脂爆炸

離子交換樹脂穩(wěn)定性差，受熱或受到射線輻照后會(huì)分解放出氣體，使離子交換柱壓力增大從而導(dǎo)致爆炸。

預(yù)防離子交換樹脂爆炸的措施取決于樹脂的種類。若使用Dowex1 ×4陰離子交換樹脂，則采取的預(yù)防措施有：硝酸濃度限于7.5 mol·L-1，樹脂與酸的接觸時(shí)間不應(yīng)超過(guò)24 h，體系中不含重鉻酸鉀等。

國(guó)外后處理廠報(bào)道了多起離子交換樹脂著火爆炸的事故［7］（見表5），由于事故頻發(fā)，目前大型后處理廠已較少使用離子交換樹脂。

表5 國(guó)外后處理廠離子交換樹脂爆炸事故Table 5 Examples of ion exchange resin explosion in nuclear fuel reprocessing factories abroad

（2）钚蒸發(fā)器紅油爆炸

在蒸發(fā)含有夾帶有機(jī)溶劑及鈾、钚金屬的溶液時(shí)，在一定溫度下有機(jī)溶劑及其降解產(chǎn)物會(huì)和鈾、钚金屬的硝酸溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致爆炸，即“紅油爆炸”。一般認(rèn)為“紅油”是硝化的TBP和鈾、钚重金屬的復(fù)雜化合物，主要成分是亞硝基化合物［13］（紅色是亞硝基化合物在稀釋劑中的顏色）。

雖然國(guó)外后處理設(shè)施發(fā)生過(guò)蒸發(fā)器爆炸事件，但文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道過(guò)有關(guān)“紅油”組成的定量數(shù)據(jù)。紅油的熱力學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在130℃以上會(huì)強(qiáng)烈分解。研究［14，15］表明：

① UO2（NO3）2-TBP-HNO3-H2O體系，在加熱速度和組成不同的情況下有不同程度的放熱反應(yīng)，但在大氣壓下，料液溫度加熱到135℃時(shí)未發(fā)生明顯的放熱反應(yīng)。

② 促進(jìn)放熱反應(yīng)必須有TBP和NO3-的存在。

③ 反應(yīng)強(qiáng)度隨TBP/ UO2（NO3）2比值的增加而增加。加熱速度快（1℃·min-1）的反應(yīng)所需的TBP濃度低。

④ TBP/ UO2（NO3）2/H2O能產(chǎn)生自維持反應(yīng)，但當(dāng)硝酸存在時(shí)，反應(yīng)更激烈。

⑤ 如果加熱溫度大于150℃，TBP/HNO3/H2O將發(fā)生相當(dāng)激烈的反應(yīng)；在130℃以下，硝化絡(luò)合物分解反應(yīng)平衡，其速度取決于硝酸和金屬鹽的濃度和溫度。

⑥ 在有壓力的容器中試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)沒(méi)有UO2（NO3）2的情況下，TBP和硝酸反應(yīng)使壓力迅速增加。

預(yù)防“紅油”爆炸的措施有：

① 進(jìn)蒸發(fā)器濃縮的廢液或料液在進(jìn)入蒸發(fā)器前都經(jīng)煤油捕集槽除去夾帶的TBP，使機(jī)械夾帶的TBP含量減至最少；

② 蒸發(fā)器加熱蒸汽壓力限值在0.3 MPa以下，被蒸發(fā)溶液的溫度限制在125℃以下。

國(guó)外后處理廠報(bào)道了多起紅油爆炸事故［7］（見表6），尤其在1993年發(fā)生的俄羅斯托木斯克后處理廠爆炸事故中，溫度雖然低于120℃，但是由于含TBP的有機(jī)物和硝酸反應(yīng)放熱以及排氣能力弱，仍發(fā)生了紅油爆炸，且造成了嚴(yán)重的后果。

表6 國(guó)外后處理廠紅油爆炸事故Table 6 Examples of red oil explosion in nuclear fuel reprocessing factories abroad

（3）钚蒸發(fā)器腐蝕

對(duì)硝酸钚溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮時(shí)，蒸發(fā)器內(nèi)的硝酸濃度和溫度都較高，容易造成蒸發(fā)器材料腐蝕。預(yù)防蒸發(fā)器腐蝕的措施為采用耐腐蝕材料，比利時(shí)歐化后處理廠認(rèn)為AISI-304L耐腐蝕性較好。

國(guó)外后處理廠發(fā)生了多起钚蒸發(fā)器腐蝕泄漏事故［7］（見表7），由于及時(shí)監(jiān)測(cè)到泄漏，沒(méi)有對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。

表7 國(guó)外后處理廠钚蒸發(fā)器腐蝕泄漏事故Table 7 Examples of Plutonium evaporator corrosion spill in nuclear fuel reprocessing factories abroad

1.6 鈾尾端

鈾純化循環(huán)產(chǎn)生的硝酸鈾酰溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后進(jìn)行流化床脫硝生產(chǎn)UO3，脫硝是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。

1.6.1 鈾尾端的化學(xué)反應(yīng)

硝酸鈾酰溶液蒸發(fā)濃縮的反應(yīng)為：

硝酸鈾酰溶液脫硝主要反應(yīng)為：

1.6.2 鈾尾端中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

鈾尾端中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：蒸發(fā)器紅油爆炸，蒸發(fā)器腐蝕。

鑒于鈾尾端需要關(guān)注的化學(xué)安全問(wèn)題與钚尾端類似，采取的預(yù)防措施也可參照钚尾端中提出的預(yù)防措施。

1978年至1991年德國(guó)卡爾斯魯厄工廠發(fā)生了四次鈾溶液蒸發(fā)器腐蝕泄漏事故［7］，僅影響了生產(chǎn)，并未對(duì)環(huán)境造成影響。

1.7 四價(jià)鈾的制備

鈾钚分離所需還原劑U（IV）的制備方法很多，除了直接電解外，還有化學(xué)還原、金屬還原以及光化學(xué)還原法。但是后面這些方法過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)率低、產(chǎn)生腐蝕性溶液，尚處于研究和實(shí)驗(yàn)階段。

1.7.1 四價(jià)鈾制備的化學(xué)反應(yīng)

電解制備四價(jià)鈾時(shí)電解槽內(nèi)主要反應(yīng)為：

當(dāng)電解還原接近終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)為：

1.7.2 四價(jià)鈾制備過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題

四價(jià)鈾制備過(guò)程中需關(guān)注的主要化學(xué)安全問(wèn)題是：疊氮酸爆炸。

從上述反應(yīng)式可以看出，電解反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)會(huì)生成亞硝酸，當(dāng)肼過(guò)量時(shí)會(huì)與亞硝酸反應(yīng)生成疊氮酸，當(dāng)電解槽溫度較高或有火花情況下會(huì)發(fā)生爆炸，所以需要關(guān)注疊氮酸爆炸的問(wèn)題。

預(yù)防疊氮酸爆炸的措施可參照鈾、钚分離過(guò)程。

有乏燃料后處理廠在維修電解槽的過(guò)程中，由于電解槽縫隙中殘存的疊氮酸遇到了拆裝時(shí)產(chǎn)生的電火花，曾多次發(fā)生小型爆炸事件。

2 結(jié)論

后處理主工藝過(guò)程的各個(gè)階段需要關(guān)注的化學(xué)安全問(wèn)題和采取的預(yù)防措施見表8。由表8可知，在元件剪切過(guò)程、共去污過(guò)程中易發(fā)生火災(zāi)，溶解過(guò)程、鈾钚分離過(guò)程、钚純化循環(huán)、钚尾端、鈾尾端、四價(jià)鈾制備過(guò)程中易發(fā)生爆炸，需要給予關(guān)注，應(yīng)采取預(yù)防措施以避免發(fā)生上述化學(xué)安全事故。

表8 后處理主工藝過(guò)程的各個(gè)階段需要關(guān)注的化學(xué)安全問(wèn)題和采取的預(yù)防措施Table 8 Main chemical safety problems and preventive measures in process of nuclear fuel reprocessing

［1］顧忠茂，柴之芳. 關(guān)于我國(guó)核燃料后處理/再循環(huán)的一些思考［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2011，23（7）：1263-1271.

［2］李金英.我國(guó)乏燃料后處理大廠建設(shè)的幾點(diǎn)思考［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33（4）：204-210.

［3］顧忠茂，王乃彥.我國(guó)核裂變能可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略研究［J］.中國(guó)能源，2005，27（11）：5-10.

［4］李銳柔.乏燃料后處理廠事故安全分析方法的探討［J］.核安全，2012（3）：36-41.

［5］吳洋，信萍萍，陸燕，等. ?？怂珊巳剂匣厥蘸驮傺h(huán)中心初步安全分析報(bào)告［R］.北京：中國(guó)核電工程有限公司，2010.

［6］阮中原.從?？怂蓮S淺議后處理廠安全特點(diǎn)［J］. 核安全，2012，12（S1）：144-150.

［7］陸燕，武創(chuàng)，郭慧芳，等.核燃料后處理廠事故安全分析專題調(diào)研［R］. 北京：中國(guó)核科技信息與經(jīng)濟(jì)研究院，2010.

［8］許零.甲基肼及β羥基乙基肼γ輻解產(chǎn)物疊氮酸的生成量［J］. 原子能科學(xué)技術(shù)，2000，345（2）：448-452.

［9］Koltunov V S，Baranov S M. Organic Derivatives of Hydrazine and Hydroxylamine in Future Technology of Spent Nuclear Fuel Reprocessing，International Conference on Evaluation of Energing Nuclear Fuel Cycle Systems［C］.France：Palaisde Congres，1995.

［10］任鳳儀，周鎮(zhèn)興. 國(guó)外核燃料后處理［M］.北京：原子能出版社，2006.

［11］喬繼新.模擬草酸钚沉淀母液中草酸電解破壞研究［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2008，42（11）：974-979.

［12］喬繼新.HNO3介質(zhì)中H2C2O4電解動(dòng)力學(xué)及電解氧化機(jī)理［J］. 原子能科學(xué)技術(shù)，2008，42（12）：1092-1097.

［13］許明霞.乏燃料后處理廠“紅油”爆炸安全分析［J］.核安全，2011（1）：22-27.

［14］James N J，Sheppard G T.Red Oil hazards in nuclear fuel reprocessing［J］. Nuclear Engineering and Design，1991，130（1）：59-69 .

［15］Robinson R N，Gutowski D M，Yeniscavich W.Control of Red Oil Explosions in Defense Nuclear Facilities，Technical Report DNFSB/TECH33［R］. Washington D.C. ：Defense Nuclear Facilities Safety Board，2003.