城市光化學污染自動監(jiān)測技術綜述

鮑 雷，黃 偉

(1.重慶市城市大氣環(huán)境綜合觀測及污染防控重點實驗室， 重慶 401147;2.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心， 重慶 401147)

隨著社會經濟的不斷發(fā)展，目前我國城區(qū)的環(huán)境空氣污染特征已經由煤煙型污染向煤煙－光化學混合型污染過渡，呈現典型的復合型污染特征。臭氧為主的光化學污染問題已成為大氣環(huán)境保護領域日益凸顯的問題。

光化學污染即光化學煙霧污染，是指大氣中的氮氧化物(NOx)和碳氫化合物(HC)等一次污染物在陽光照射下發(fā)生一系列光化學反應，生成O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，參與光化學反應過程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現象[1]。

光化學污染現象使大氣能見度降低，污染氣體強烈刺激人體的某些器官，使人眼睛發(fā)紅、流淚、咽喉疼痛，甚至造成呼吸障礙，肺功能異常，嚴重時會危及人的生命。其氧化性也會使橡膠老化、開裂，植物葉片受害變黃，以致枯死。光化學煙霧還可隨氣流飄移數百公里，使遠離城市的鄉(xiāng)村也受害。從保護人體健康及自然生態(tài)系統(tǒng)的角度出發(fā)，需要對光化煙霧進行長期的觀測和研究。本文根據自動監(jiān)測技術的發(fā)展水平并結合作者多年觀測的實踐經驗，對光化污染監(jiān)測發(fā)展歷程和監(jiān)測技術做了介紹，有助于廣大環(huán)境科研或監(jiān)測人員了解目前光化學污染監(jiān)測較為前沿的技術和手段，為環(huán)境管理做好技術支撐。

1 歐美和我國光化污染監(jiān)測的發(fā)展

1990年初的歐洲光化污染非常嚴重，臭氧超標形勢嚴峻。1993年歐洲環(huán)境委員會(EEA)成立，同時成立了歐洲環(huán)境信息和觀測網絡(Eionet)，目前有32個成員國和6個合作國建立了586個地面臭氧監(jiān)測站[2]開展30多項針對光化污染的研究監(jiān)測。在加強地面臭氧污染監(jiān)測的同時，歐盟還加強了對形成臭氧前體物質排放量的統(tǒng)計和監(jiān)測。目前，歐盟各成員國必須每年向歐盟環(huán)保局報告臭氧前體物質如揮發(fā)性有機物(VOC)、NOx、CO、NH3等的排放量，并確保上述污染物的排放量不超過歐盟確定的目標值。

1990年美國國會通過清潔空氣法修訂案，美國EPA要求各州或地方在臭氧污染問題嚴重地區(qū)必須開始建立光化學評估監(jiān)測站(PAMS)，全面監(jiān)測臭氧、臭氧前體物及部分含氧揮發(fā)性有機物(VOCs)以了解臭氧高污染發(fā)生的原因。除了光化學評估監(jiān)測站(PAMS)外，美國有州和地方空氣監(jiān)測網(SLAMS)以及國家空氣監(jiān)測網(NAMS)承擔臭氧污染監(jiān)測。目前美國建有約1 200個臭氧監(jiān)測站形成了光化污染常規(guī)監(jiān)測網[3]，用以光化污染狀況監(jiān)測評估、污染預警、前體物狀況和區(qū)域輸送分析。

2000年左右，我國部分城市如北京、上海、廣州、重慶等開始開展臭氧監(jiān)測，并在該領域做了一些探索。2008年國家正式開展臭氧監(jiān)測試點工作，北京、天津、沈陽、青島、上海、重慶和廣東省參與試點，監(jiān)測的參數有臭氧、臭氧前體物(SO2、NO2、CO)，部分站配有VOCS、NMHC監(jiān)測設備和氣象儀。2013年京津冀、長三角、珠三角等重點區(qū)域以及直轄市和省會城市均開展GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》新增指標(PM2.5、CO、O3等)監(jiān)測。2013年初，全國范圍內74個重點城市建成的496個國控站點均已開展O3自動監(jiān)測，形成國家監(jiān)測網絡。此外，如北京、上海、重慶、廣州、南京、武漢等地根據需要建設有針對大氣復合污染監(jiān)測的綜合監(jiān)測實驗室(超級站)，除常規(guī)臭氧及其前體物外，還有光化煙霧污染的重要監(jiān)測因子:細粒子顆粒物、NOy、VOCS、NMHC、大氣穩(wěn)定度、紫外輻射以及氣象參數等。

2 光化污染自動監(jiān)測技術

開展大氣光化學污染監(jiān)測主要是開展臭氧以及對生成臭氧(光化煙霧)的主要前體物質和光化污染生成物的監(jiān)測(NOx、NOy、CO、SO2、甲烷/非甲烷總烴、高沸點/低沸點臭氧前體物、有機氣溶膠等)，同時對太陽輻射強度以及城市的氣象(風速、風向、溫度、相對濕度等)、空氣擴散條件等進行同步觀測。本文根據自動監(jiān)測技術的發(fā)展，對光化污染較為前沿的自動監(jiān)測新技術進行介紹。

2.1 O3、NOX、SO2和 CO 監(jiān)測

O3是光化反應產生的最直接、最重要的污染物，常常作為光化煙霧污染強弱的指標，NOx=NO+NO2，NO2的存在是產生光化反應的必要條件，而SO2和CO是光化污染反應的重要前體物。以上4種參數監(jiān)測技術從20世紀80年代開始發(fā)展至今，目前已非常成熟，本文就不再贅述。

2.2 臭氧柱濃度的監(jiān)測

柱濃度是指污染氣體在空間上的垂直分布濃度，長期監(jiān)測污染物的柱狀濃度可以反映其在空間中的濃度變化趨勢，對開展城市空氣質量監(jiān)測，研究區(qū)域空氣污染分布以及污染通量傳輸具有重要作用。目前監(jiān)測污染物柱狀濃度主要使用的是被動DOAS監(jiān)測技術[4－7]，利用污染物的吸收光譜不同，采用光譜擬合技術得到污染氣體的斜柱濃度，即污染氣體沿光路的積分濃度，結合輻射傳輸模型計算出大氣質量因子以及污染物的垂直柱濃度。

2.3 總反應性氮氧化物NOy

總反應性氮氧化物NOy=NOx+NOz=NOx+NO3+2N2O5+HNO3+HNO4+HONO+PAN+MPAN+硝酸鹽 +烷基硝酸鹽。對環(huán)境空氣中總反應性氮氧化物NOy進行監(jiān)測可以幫助了解大氣中總反應性氮氧化物的組成特征以及形成光化學煙霧的機理[8－10]。在監(jiān)測方法上 NOy與 NOX相同，均為化學發(fā)光法，監(jiān)測方法的區(qū)別在于:NOy的鉬轉化爐在樣品氣采樣入口處，所有的含氮氧化物在采集入口處根據電磁閥的切換，一路通過鉬轉化爐全部轉化為NO，參與化學發(fā)學反應得到NOy值，一路不通過鉬轉化爐直接參與化學發(fā)光反應得到NO值;而NOX的鉬轉化爐在儀器內部，樣品氣通過采樣管進入儀器后，大部分非NO2的含氮氧化物已經揮發(fā)或反應成其它物質而不能被捕獲。

2.4 非甲烷總烴(NMHC)和揮發(fā)性有機物(VOCs)

(1)非甲烷總烴(NMHC)監(jiān)測 非甲烷總烴(NMHC)通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳氫化合物(其中主要是C2～C8)，是形成光化學煙霧污染的重要前體物[11－12]，長期觀測 NMHC，通過光化煙霧反應動力學模型和軌跡模式繪制EKMA曲線，如圖1所示，以了解當地光化污染是受NHMC控制還是受NOX控制，以便做相應的污染防治工作。

非甲烷總烴自動監(jiān)測方法主要是采用氣相色譜法，氣相色譜的分離原理實質上是利用樣品中各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數不同，當汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復多次的分配(吸附－脫附－放出)，由于固定相對各種組分的吸附能力不同(即保存作用不同)，因此各組分在色譜柱中的運行速度就不同，經過一定的柱長后，便彼此分離，順序離開色譜柱進入檢測器，產生的離子流信號經放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。非甲烷總烴常常和甲烷一起檢測，檢測器一般采用氫火焰離子檢測器(FID)。

圖1 EKMA曲線

氫焰檢測器(FID)是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳氫化合物在火焰中燃燒產生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據離子流產生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。

(2)揮發(fā)性有機物(VOCs)監(jiān)測 揮發(fā)性有機物(VOCs)是指沸點在50～260℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa的易揮發(fā)性有機化合物。大多數VOCs化合物(如低碳數的烯烴、烷烴，如表1所示)具有大氣化學反應活潑性，是形成光化學煙霧污染的重要前體物[13－14]，VOCs日益成為表征城市大氣污染的重要指標。

表1 VOCS對光化學反應的活性順序[13－14]

VOCs自動監(jiān)測方法主要也是采用氣相色譜法，使用在線氣相色譜分析儀，一般可以檢測低沸點(C2～C5)項目:乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，異丁烷，正丁烷，反式－2－丁烯，順式－2－丁烯，1－丁烯，異戊烷，正戊烷，1，3－丁二烯，反式－2－戊烯，1－戊烯，異戊二烯?？蓹z測高沸點(C6～C12)項目:苯，甲苯，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯，1，3，5－三甲苯，1，2，4 － 三甲苯，1，2，3 － 三甲苯，2，2，4 － 三甲基戊烷，正己烷，正庚烷，2－甲基庚烷，辛烷等，檢測器分別采用的是氫焰檢測器(FID)和離子化檢測器(PID)。

光離子化檢測器(PID)原理是使用紫外燈(UV)光源，將有機物“擊碎”成可被檢測器檢測到的正負離子(離子化)，所形成的分子碎片和電子由于分別帶有正負電荷，從而在2個電極之間產生電流，根據電流信號的強度檢測該組分的濃度。在被檢測后，離子重新復合成原來的氣體，因此PID檢測器是一種非破壞性檢測器。

2.5 PAN/PPN 在線監(jiān)測

PAN(過氧乙酰硝酸酯)和PPN(過氧丙酰硝酸酯)是大氣光化煙霧的特征污染物，對人體健康、植物及生態(tài)環(huán)境有極大的危害。PAN和PPN可以作為光化學反應的指示物，其濃度的獲得對于正確估算光化學臭氧產生率十分重要。

PAN/PPN在線氣相色譜1992年開始研發(fā)，經過多次升級后于近幾年從德國傳入我國。其原理是樣品氣在低于室溫的毛細管柱進行氣相色譜分離后，由電子捕獲器(ECD)檢測。其動態(tài)的校準單元是基于NO校準氣流的光化學合成PAN或PPN。

2.6 OH·(羥基自由基)監(jiān)測

OH·是大氣中最重要的氧化劑，它控制了絕大多數大氣痕量組分的氧化去除，尤其是在光化學煙霧的產生、城市大氣中二次氣溶膠的生成等過程中起著重要作用[15－16]。雖然我國對城市大氣中的常規(guī)氣相污染物和顆粒物已有一些測量和研究，但對于城市大氣污染產生的機制了解得并不十分清楚，而對城市大氣OH·的系統(tǒng)測量基本上屬于空白。

對OH·的測量應用較廣泛的技術是激光誘導熒光LIF法。LIF方法是基于OH·在308 nm附近存在尖銳吸收光譜的物理特性，使用窄帶激光器在此波段內照射含OH·的氣體樣品使得OH·產生共振熒光，在入射激光的正交方向上對307～311 nm波段內熒光光子進行計數，結合標定實驗導出的靈敏度，從而定量測定大氣中OH·的濃度。

2.7 PM10、PM2.5、PM1(顆粒物)監(jiān)測

伴隨光化煙霧還會有大量細粒子即二次細顆粒物(secondary fine particulate matters，SFPM)產生，如硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、黑炭(BC)以及有機碳(OC)等，因此對光化污染監(jiān)測需對顆粒物 PM10、PM2.5、PM1進行長期監(jiān)測。顆粒物自動監(jiān)測方法主要有β射線法、微量振蕩天平法、光散射法以及β射線法聯用光散射法等。

β射線法、微量振蕩天平法經過30多年的發(fā)展已經比較成熟，光散射法是近幾年發(fā)展起來較新的技術。其原理如下:半導體激光源以高頻率產生綠色激光照射樣氣室，其頻率足夠快，保證在樣氣中的顆粒物質量濃度在一定范圍(0.1～1 500 μg/m3)內，不會錯過穿過氣室的任何顆粒物。如有顆粒物存在，激光照在上面會發(fā)生散射，在同一平面上與激光照射方向成90°角的檢測器會收到被對面的反射鏡聚焦的散射光，其強弱與顆粒物的直徑大小有關系。

光散射法單獨使用不但可以測量顆粒物質量濃度，還可以測量不同粒徑大小顆粒物(如直徑從0.25～32 μm)的數量濃度。光散射法也可以和β射線法聯用，可以使顆粒物監(jiān)測儀在短時間內的分辨率、準確度和精確度有很大提高。

2.8 太陽輻射觀測

光化煙霧反應與太陽輻射直接相關，一般太陽輻射越強，大氣光化反應就越厲害，臭氧濃度會更高，因此對太陽輻射進行長期觀測是很有必要的。目前測量太陽輻射光譜特性的儀器是太陽輻射計，它可用于同時測量不同波長的太陽直接輻射、天空散射輻射、地面反射輻射或太陽總輻射等輻射量，可以計算出大氣中水氣、臭氧以及氮氧化物等污染氣體分子在整個大氣層中的總含量，反演出氣溶膠粒子譜和光學特性等參數。

2.9 大氣穩(wěn)定度

大氣穩(wěn)定度是指疊加在大氣背景場上的擾動能否隨時間增強的量度。大氣穩(wěn)定度是影響污染物在大氣中擴散的極重要因素[17]。當大氣層不穩(wěn)定，熱力湍流發(fā)展旺盛，對流強烈，污染物易擴散，但是全層不穩(wěn)定時，湍流受到抑制，污染物不易擴散稀釋，特別當逆溫層出現時，通常風力弱或無風，低空像蒙上一個“蓋子”，使煙塵聚集地表，造成嚴重污染。

目前使用普遍的大氣穩(wěn)定度自動儀主要是基于β射線測量方法的24 h自動采樣和PM10顆粒物質量濃度在線監(jiān)測儀器。同時，儀器在設定的每個采樣分析周期中，通過蓋革計數器測量所收集顆粒物樣品中氡元素之放射性大小，獲得大氣穩(wěn)定度值(與樣品中氡元素之放射性大小正相關)及相關參數。

2.10 氣象綜合觀測

有利于光化反應的的氣象條件除了太陽輻射強、大氣穩(wěn)定外，還有低濕度、低風速和高壓，因此氣象綜合觀測是必不可少的。氣象監(jiān)測參數包括風向、風速、溫度、濕度、壓力、雨量等。

比較常用的機械式的氣象傳感器使用時間長活動部位會有結垢和腐蝕等問題，影響數據準確性，且故障率比較高。目前有一種采用超聲風新技術的一體式氣象儀，其風向、風速使用超聲風原理，雨量傳感器使用雨鼓聲學振動壓力感應式或多普勒方式，壓力、溫度和濕度傳感器集成在內部(電容傳感器)，這類一體式傳感器集成化好、維護量極低、數據較為準確和穩(wěn)定。

超聲風工作原理:風傳感器有3個等間距的超聲波變換器位于同一水平面上，它們組成一個變換器陣列。通過測量超聲波從1個變換器傳播到另外2個變換器所用的時間來確定風速和風向。風傳感器測量沿變換器陣列所形成的3條路徑的傳送時間(雙向)，此傳送時間取決于沿超聲波路徑的風速。如果風速為零，則正向和反向傳送時間相同。當風向與聲音路徑的方向相同時，上風向傳送時間將變長，而下風向傳送時間將變短。

雨鼓聲學振動壓力感應式的原理是:其傳感器上部為不銹鋼鼓面，內部為空腔，空腔內部設置了高精確性的微震動傳感器。在監(jiān)測雨量的時候，可以將每個微弱的雨滴到鼓面的震動轉變?yōu)殡娦盘?，通過儀器內部計算模塊進行準確計算得出實時降雨強度。

多普勒方式測雨量是根據雷達氣象學原理，降水強度與降水粒子的反射因子有關，也與降水粒子的含水量有關，而反射因子與回波強度有關，回波強度與基本反射率和回波厚度有關，因此多普勒方式依據降水粒子的基本反射率、回波厚度和降水含量來定量估算降水強度。

2.11 遙感監(jiān)測

遙感監(jiān)測技術也是這幾年迅速發(fā)展起來的新技術，它是以衛(wèi)星、飛機、地面基站等方式，將工作平臺從地面上升到高空，因此可以得到大面積的動態(tài)信息，具有整體性和宏觀性的特點，被用來彌補地面環(huán)境監(jiān)測的不足。遙感監(jiān)測技術主要是通過物體對大氣中各種頻率電磁波的輻射或反射，不與物體進行直接接觸，遠距離辨識及測量目標對象的一種監(jiān)測技術。大氣環(huán)境遙感主要監(jiān)測對象是大氣中的O3、C02、S02、CH4等與大氣環(huán)境質量和全球環(huán)境變化密切相關的大氣可變組分以及氣溶膠、有害氣體、沙塵暴等大氣雜質。

在對臭氧遙感監(jiān)測中，使用較廣泛的傳感器有 TOVS、TOMS 等[18]。其中，TOVS 探測器選用9.6 μ m作為探測通道，通過測量地面發(fā)射的電磁輻射在臭氧9.6 μ m吸收帶處被大氣中臭氧吸收的強度來探測大氣中臭氧的含量。TOMS是通過測量后向太陽紫外輻射中的4個光譜通道的輻射值(其波長分別為312、317、331和339 nm)，其中臭氧的最強吸收(312 nm)輻射和最弱吸收(331 nm)輻射的比值就可以反演出大氣中臭氧的總量。

2.12 其它監(jiān)測

除以上監(jiān)測項目外，可以根據當地實際情況，對氣溶膠化學組分進行監(jiān)測，如在線測量可溶性陰陽離子濃度，有助于對細顆粒物的成分進行來源解析。

另外還可以對OC/EC(有機碳/元素碳)進行監(jiān)測(熱化學法)[19]，其中EC直接來源于化石燃料的不完全燃燒，是一次人為大氣污染的很好的指標。OC則包括污染源直接排放的一次有機碳POC和碳氫化合物通過光化學反應等途徑生成的二次有機碳SOC，常常用OC/EC的值來判斷二次污染程度，因此準確測量OC、EC的值，對于追溯大氣氣溶膠污染來源及氣溶膠的形成與變化過程有很重要的意義。

3 結語

隨著自動監(jiān)測新技術的不斷發(fā)展，對光化污染的監(jiān)測能力和手段有顯著提升。

在對城市光化污染或復合污染監(jiān)測時不能僅是某個測點安裝大量監(jiān)測設備進行觀測，建議組建區(qū)域監(jiān)測網絡，包括城市空氣質量監(jiān)測子站、區(qū)域空氣監(jiān)測子站、超級站、農村站、道路交通站和移動監(jiān)測子站等。點位設置還要分城市上風向背景點、高人口密度區(qū)代表點、下風向最大濃度點和區(qū)域影響邊緣點等類型，并根據不同類型測點選擇合適的監(jiān)測參數。建議在國家環(huán)境監(jiān)測網絡體系的基礎上，將各大城市獨立建成的綜合監(jiān)測實驗室(即超級站)聯網，實現信息共享，以應對復雜的區(qū)域性污染。

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