中國(guó)近海和河口環(huán)境銅污染的狀況

潘 科，朱艾嘉，徐志斌，王文雄,*

1. 香港科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)部，香港九龍清水灣2. 國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣州510300

中國(guó)近海和河口環(huán)境銅污染的狀況

潘 科1，朱艾嘉2，徐志斌2，王文雄1,*

1. 香港科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)部，香港九龍清水灣2. 國(guó)家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣州510300

我國(guó)銅消費(fèi)量已穩(wěn)居世界前列，但隨之而來(lái)的是銅帶來(lái)的環(huán)境污染壓力。銅污染問(wèn)題不但在內(nèi)陸環(huán)境逐漸突出，而且在近海和河口環(huán)境也日趨嚴(yán)重。通過(guò)分析近年來(lái)發(fā)表的我國(guó)近海河口海水、沉積物、牡蠣的銅含量數(shù)據(jù)，評(píng)估我國(guó)近海和河口環(huán)境的銅污染現(xiàn)狀。數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)近海和河口環(huán)境大部分地區(qū)銅污染水平較低，但存在個(gè)別污染嚴(yán)重的區(qū)域。沉積物柱狀樣的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)近海河口環(huán)境銅污染水平在過(guò)去幾十年中呈逐漸上升趨勢(shì)。銅污染已經(jīng)開(kāi)始威脅我國(guó)近海和河口環(huán)境的健康發(fā)展?！八{(lán)牡蠣”和“綠牡蠣”是我國(guó)近海河口生物受銅污染影響的一個(gè)典型例子。多地發(fā)現(xiàn)“藍(lán)牡蠣”的現(xiàn)象印證了銅污染源在近海河口環(huán)境普遍存在的觀點(diǎn)。牡蠣受重金屬污染而變色是一個(gè)值得研究的污染現(xiàn)象，它包含了復(fù)雜的生物學(xué)和生態(tài)學(xué)因素。本文探討了“藍(lán)牡蠣”和“綠牡蠣”形成的機(jī)制。

銅污染，沉積物，牡蠣，藍(lán)牡蠣

銅(Cu)作為一種必需元素廣泛存在于生物組織中，是生物重要的結(jié)構(gòu)元素，在新陳代謝中具有舉足輕重的作用。銅離子具有較強(qiáng)的氧化還原電勢(shì)和配位共價(jià)能力，這個(gè)特性使它成為細(xì)胞內(nèi)許多蛋白質(zhì)和酶的重要組分。銅是生物不可缺少的微量元素，但是過(guò)量的銅同樣也會(huì)對(duì)生物存在危害。高濃度的銅離子會(huì)直接或者間接地改變細(xì)胞內(nèi)環(huán)境的氧化還原狀態(tài)，產(chǎn)生破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)與功能的活性氧(reactive oxygen species)。例如Cu2+和Cu+之間的轉(zhuǎn)換過(guò)程能夠促使細(xì)胞內(nèi)生成羥自由基的速率增加，從而破壞脂類(lèi)、蛋白、DNA等生物大分子，最終導(dǎo)致細(xì)胞的死亡[1]。

銅在自然界中廣泛分布。它可能是人類(lèi)最早利用的金屬，人類(lèi)使用的銅歷史可以追溯到公元前6000年。在現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)中，銅被廣泛用于電子、建筑、機(jī)械、電鍍、通訊、能源、石化和養(yǎng)殖等行業(yè)，是需求量最大的有色金屬之一，同時(shí)也是環(huán)境中最常見(jiàn)的污染物之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2001年至2011年全球的精銅消費(fèi)量從14.8百萬(wàn)噸增長(zhǎng)到19.9百萬(wàn)噸，年增長(zhǎng)率為3%。在同一時(shí)期，中國(guó)精銅的消費(fèi)量從2.2百萬(wàn)噸增長(zhǎng)到7.8百萬(wàn)噸，年平均增長(zhǎng)率約為13%。迅速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程已經(jīng)使中國(guó)成為全球最大的精銅消費(fèi)國(guó)，其消費(fèi)量占世界總量的比重也逐年增高，預(yù)計(jì)在2015年該數(shù)值可達(dá)一千萬(wàn)噸[2]。然而，巨大需求量的背后是逐年增加的開(kāi)采與排放，以及日益增加的環(huán)境污染壓力。目前，由重金屬污染引致的水環(huán)境問(wèn)題在我國(guó)已逐漸突出。與其它金屬相比，銅對(duì)水生生物的毒性較大而被廣泛用于抑制或殺滅水中有害生物，但銅污染對(duì)水生生態(tài)環(huán)境的危害也不言而喻。重金屬污染具有較長(zhǎng)的持續(xù)性，一方面，銅作為一種元素而無(wú)法降解，人們較難通過(guò)化學(xué)方法消除它的污染；另一方面，沉積相中的銅能通過(guò)人為或生物擾動(dòng)而重新對(duì)水體造成二次污染。

在我國(guó)，人們對(duì)銅污染土壤和淡水環(huán)境的危害已耳熟能詳，例如采礦業(yè)中含銅酸性廢水造成的大量魚(yú)蝦死亡事件等等。但人們對(duì)銅污染在河口與近岸環(huán)境造成的影響認(rèn)識(shí)相對(duì)較少。由于海洋環(huán)境具有較大的污染物容納量和較強(qiáng)的稀釋能力，海洋環(huán)境中的重金屬濃度往往很低(ng·L-1～ μg·L-1)。此外，海水中的溶解態(tài)銅可以以自由離子、顆粒態(tài)、有機(jī)物或無(wú)機(jī)離子的結(jié)合態(tài)存在，其中自由銅離子(Cu2+)被認(rèn)為是毒性最強(qiáng)的形態(tài)。海水具有良好的pH穩(wěn)定性 (pH 7～8)，而且存在大量的陽(yáng)離子、陰離子配體、膠體、生源性有機(jī)顆粒，使得海洋環(huán)境中的銅離子毒性相對(duì)于淡水環(huán)境弱[3-4]。因而由銅污染導(dǎo)致的大量海洋生物死亡的報(bào)道較少見(jiàn)諸于報(bào)端。但這并不意味著銅污染對(duì)海洋環(huán)境的影響可以被忽視。內(nèi)陸排放的銅污染物可以通過(guò)河流、大氣沉降等方式最終匯聚入海，對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成影響。銅污染的程度及其發(fā)展趨勢(shì)不僅可以在內(nèi)陸水污染、土壤污染事件中體現(xiàn)，而且可以在近岸海洋生態(tài)系統(tǒng)的變化中得以記錄。

沉積物和貝類(lèi)的銅含量往往能較好地反映海洋環(huán)境中的銅污染程度。銅離子具有較高的顆?；钚?，吸附在懸浮顆粒上的銅可能會(huì)沉降到海床形成沉積物。保存完好的沉積物可以反映水體中銅污染的長(zhǎng)期變化。排放到海洋環(huán)境中的銅除了部分通過(guò)沉積作用而暫時(shí)離開(kāi)生物地球化學(xué)循環(huán)以外，其它部分則可能被海洋生物利用。濾食性海洋貝類(lèi)具有較高的清除率，它們能夠直接吸收海水和懸浮顆粒物中的銅，是較易受到銅污染影響的一類(lèi)生物。相對(duì)于扇貝、貽貝和蛤仔，牡蠣被認(rèn)為是銅的超累積者(hyperaccumulator)，也是能反映銅污染水平一個(gè)良好指示生物[5]。牡蠣是我國(guó)最重要的水產(chǎn)經(jīng)濟(jì)生物之一，我國(guó)養(yǎng)殖牡蠣的歷史已有上百年歷史。近年來(lái)逐漸加劇的重金屬污染已經(jīng)對(duì)牡蠣養(yǎng)殖業(yè)造成不良影響。如何通過(guò)牡蠣去理解我國(guó)河口與近海污染的程度，如何認(rèn)識(shí)牡蠣對(duì)重金屬超累積的機(jī)制，及其如何利用牡蠣研究銅在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的行為，這些都是目前值得探討的問(wèn)題。

本文的目的在于總結(jié)近年來(lái)關(guān)于我國(guó)近海河口環(huán)境銅污染的報(bào)道，并通過(guò)牡蠣來(lái)認(rèn)識(shí)我國(guó)河口和近岸的銅污染現(xiàn)狀，并初步探討“藍(lán)牡蠣”現(xiàn)象的形成機(jī)制。

1 我國(guó)河口與近海環(huán)境的銅污染

表1列舉了近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的我國(guó)近海海水和沉積物的銅濃度。由于準(zhǔn)確測(cè)量海水重金屬濃度需要繁冗的過(guò)程，例如必須采用嚴(yán)格的采樣程序保證樣品不受污染；為了去除海水其它離子的干擾，需要利用化合物(例如ammonium pyrrolidine dithiocarbamate，APDC)螯合濃縮金屬后再消解樣品。因此關(guān)于海水銅濃度的報(bào)道較少。從表1可見(jiàn)，無(wú)論是溶解態(tài)銅濃度，還是沉積物中的銅濃度，其變化的幅度非常大。從沉積物的數(shù)據(jù)來(lái)看，大部分河口和近海地區(qū)沉積物的最高銅含量略比地殼的平均濃度高，表明這些地區(qū)的銅水平狀況較小。我國(guó)近海環(huán)境不乏銅污染的例子。Wan等測(cè)定了2005-2006年渤海錦州灣的海水重金屬濃度，其中溶解態(tài)銅濃度為0.73～13.2 μg·L-1；鎘、鉛、鋅的溶解態(tài)銅濃度分別為101.9 μg·L-1， 6.1 μg·L-1，3.1 μg·L-1；沉積物中鋅、銅、鉛、砷達(dá)到了驚人的水平，分別為13 933 mg·kg-1，1 227 mg·kg-1，1 828 mg·kg-1，820 mg·kg-1[9]。錦州灣是一個(gè)典型的近海重金屬污染區(qū)域。

表1 我國(guó)近海環(huán)境海水和沉積物中的銅濃度Table 1 Cu concentrations in seawater and sediments collected from the coastal and estuarine environments of China

續(xù)表1

長(zhǎng)江口YangtzeDelta沉積物Sediments12～47(28)[27]杭州灣HangzhouBay沉積物Sediments1～158[28]廈門(mén)Xiamen沉積物Sediments19～97(44)[29]九龍江口JiulongRiver沉積物Sediments52～223[30]羅源灣LuoyuanBay沉積物Sediments17～25(23)[31]泉州灣QuanzhouBay沉積物Sediments19～53[32]福建沿海Fujiancoasts沉積物Sediments2～64(22)[33]汕頭Shantou沉積物Sediments24～79(49)[34]珠江口PearlRiverEstuary沉積物Sediments15～67(39)[35]珠江口PearlRiverEstuary沉積物Sediments64～105(81)[36]珠江口PearlRiverEstuary沉積物Sediments2～91(25)[37]深圳灣ShenzhenBay沉積物Sediments8～102(69)[38]大亞灣DayaBay沉積物Sediments16～28(21)[39]香港HongKong沉積物Sediments1～4000(119)[40]海陵灣HailingBay沉積物Sediments4～64(31)[41]柘林灣ZhelinBay沉積物Sediments5～36[42]北部灣BeibuBay沉積物Sediments3～146(58)[43]湛江Zhanjiang沉積物Sediments14～40(21)[44]南海SouthChinaSea沉積物Sediments4～19(9)[45]三亞灣SanyaBay沉積物Sediments12～110(36)[46]海南島HainanIsland沉積物Sediments0.7～24(15)[47]

注：海水樣品的測(cè)定濃度為溶解態(tài)銅濃度，括號(hào)所列數(shù)值為平均值。

Note: Numbers in parenthesis are mean values.

它處于遼東灣西北部，屬于半封閉海灣。然而這里云集了冶煉、石化等重工業(yè)，例如葫蘆島鋅廠等大型的冶煉企業(yè)。相對(duì)封閉的水文環(huán)境與密集的工業(yè)排放使錦州灣成為我國(guó)重金屬污染問(wèn)題最突出的區(qū)域之一。Xu等則報(bào)道了另一個(gè)渤海灣重金屬污染災(zāi)區(qū)：受附近金礦開(kāi)采和冶煉活動(dòng)影響，山東Jie River河口的溶解態(tài)銅、鋅濃度分別高達(dá)2755μg·L-1和2076μg·L-1；沉積物的銅濃度達(dá)到1462mg·kg-1[10]。這是目前我國(guó)近海環(huán)境銅污染的最高記錄。福建省的九龍江口是另一個(gè)典型的重金屬污染例子。Wang等在九龍江口發(fā)現(xiàn)了受重金屬嚴(yán)重污染的牡蠣，當(dāng)?shù)爻练e物的銅濃度為45～223mg·kg-1，屬于中等污染水平[31]。隨后Weng 和 Wang用Diffusive Gradient Thin-film Technique (DGT) 技術(shù)跟蹤調(diào)查了福建省舊鎮(zhèn)河和九龍江口水體中重金屬濃度的時(shí)空變化。結(jié)果顯示舊鎮(zhèn)河口的溶解態(tài)銅濃度為0.2～0.73μg·L-1，污染程度較??；相比之下，九龍江口的濃度為2.84～12.54μg·L-1[14]。Pan 和 Wang在九龍江口記錄到更高的銅濃度(74.9μg·L-1[13])，表明九龍江口存在較大的銅污染源。近年的調(diào)查研究表明，珠江口銅污染水平整體較低，但存在局部的污染區(qū)域。Zhang等測(cè)量發(fā)現(xiàn)珠江口的溶解態(tài)銅濃度為0.34～3.26μg·L-1[12]。這與Wang等的調(diào)查結(jié)果(1.0～2.7μg·L-1)相似[11]。Yu等調(diào)查發(fā)現(xiàn)珠江口沉積物的銅平均濃度比背景濃度(15mg·kg-1)高出2倍以上，個(gè)別區(qū)域的銅濃度更達(dá)到背景濃度的6倍[48]。在我國(guó)其它區(qū)域，例如杭州灣、深圳灣，三亞灣等地，沉積物數(shù)據(jù)也表明當(dāng)?shù)卮嬖谳p度的銅污染(見(jiàn)表1)。值得注意的是，由于沉積物的成分、粒度、有機(jī)物濃度對(duì)沉積物的重金屬濃度影響較大。不同研究采用的樣品處理和數(shù)據(jù)分析方法可能不一致，因此不同研究的結(jié)果之間只可以進(jìn)行表觀上的比較。

表1所列的結(jié)果大多為表層沉積物的銅濃度數(shù)據(jù)。相比之下，柱狀沉積物樣品能較好地反映近海環(huán)境銅污染的時(shí)間變化趨勢(shì)。Ip等調(diào)查了珠江口過(guò)去100年沉積物的重金屬濃度變化[49]，結(jié)果表明珠江口沉積物的銅、鉛、鋅濃度自1970后均呈上升趨勢(shì)，其中珠江口上游虎門(mén)附近的沉積物的銅含量在1960年～1990年間增加了約40%。Qiao 等發(fā)現(xiàn)汕頭附近海域的銅濃度在表層30cm的沉積物中隨深度減小而顯著增加[50]。Sun 等在研究黃海北部沉積物重金屬的垂直分布特征時(shí)發(fā)現(xiàn)——近年來(lái)Ti、 Ni、 Zn、As、 Pb、 Cu和Mn的輸入呈增加趨勢(shì)。其中銅濃度在95～65cm段隨深度減小而顯著增加，而后在65～42cm減少，并在42～10cm(對(duì)應(yīng)1980～2000年)段再呈增加趨勢(shì)[51]。Zhao 等的研究結(jié)果表明[52]，遼東灣沉積物中的重金屬垂直分布呈現(xiàn)三個(gè)主要階段：1960年我國(guó)工業(yè)發(fā)展以前，以自然輸入為主的緩慢累積階段；1960～1990年，人為污染主導(dǎo)的逐漸增加階段；1990以后的污染加速階段。其中沉積物中的銅含量由23cm處的24mg·kg-1向上增加到3cm的34mg·kg-1。這些關(guān)于沉積物柱狀樣的研究分析表明，我國(guó)近海環(huán)境的銅污染水平呈逐漸上升態(tài)勢(shì)。

沉積物的銅含量往往只能反映表觀的污染水平，而金屬的形態(tài)分析則能反映沉積物重金屬的毒性或風(fēng)險(xiǎn)。重金屬的結(jié)合形態(tài)可以采用Tessier萃取法和BCR萃取法進(jìn)行分析[53-54]。前者是比較傳統(tǒng)的方法，該方法把金屬分為可交換相(F1，exchangeable phase)、碳酸鹽結(jié)合相(F2，carbonate phase)、鐵錳氧化物結(jié)合相(F3，F(xiàn)e-Mnoxyhydroxides phase)、有機(jī)物結(jié)合相(F4，organic phase)和殘留相(F5，residue phase)五部分。后者將沉積物中的金屬分為(F1，exchangeable phase)、可還原相(F2，reducible phase)、可氧化相(F3，oxidisable phase)和殘留相(F4，residue phase)等四部分。不同結(jié)合相中的金屬可能與生物可利用性存在一定關(guān)系。例如，F(xiàn)an 和 Wang發(fā)現(xiàn)菲律賓蛤仔(Ruditapesphillippinarum)對(duì)鎘、鉻、鋅的同化率與它們分布在沉積物可交換相的比例呈正相關(guān)關(guān)系；與它們分布在鐵錳氧化物結(jié)合相的比例呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[55]。沉積物的銅生物可利用性與其形態(tài)分布的關(guān)系則有待研究。一般認(rèn)為，分布在可交換相的金屬的比例反映了沉積物受人為污染的程度。這部分金屬的比例越高，沉積物金屬的生物可利用性就越高，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也越高。分布在殘留相的金屬則相反。殘留相金屬的生物可利用性低，其比例主要取決于沉積物的礦物特性[56]。其它組分的金屬風(fēng)險(xiǎn)程度處于上述兩者之間。也有研究將BCR中F1、F2和F3三個(gè)相統(tǒng)稱為非穩(wěn)定相，分布在非穩(wěn)定相中的金屬較易被生物吸收利用[54]。

銅離子的顆粒分配系數(shù)可達(dá)105L·kg-1，銅離子和銅化合物往往帶正電荷而使它們較易被吸附到帶負(fù)電荷的顆粒物表面，例如方解石、粘土、有機(jī)顆粒物、鐵和錳的氧化物或氫氧化物。Fan 等的研究指出，錦州灣沉積物的銅以有機(jī)物結(jié)合相為主(13%～80%)[57-58]。Yu 等研究比較了銅在珠江口和大亞灣沉積物中的結(jié)合形態(tài)，結(jié)果表明珠江口沉積物的銅分布在非殘留相的比例較大亞灣高[48]。一方面，這是因?yàn)橹榻诘你~污染水平較高；另一方面，這也有可能是由河口的低鹽度環(huán)境造成的。Gao and Li分析了渤海灣潮間帶的沉積物后發(fā)現(xiàn)，平均69.5%的銅主要分布在非殘留相，并且以分布在還原相中為主[8]。Huang等[23]調(diào)查黃海北部Swan Lake Lagoon和Rongcheng Bay時(shí)也發(fā)現(xiàn)沉積物的銅以還原相為主(40%)，他們懷疑這與附近的工業(yè)與生活污水的排放有關(guān)。Yang 等的調(diào)查結(jié)果顯示，珠江口沉積物的銅分布在殘留相的比例為15%～37%；分布在非穩(wěn)定相的比例為2%～63%，而且這個(gè)比例明顯與沉積物的污染程度呈正相關(guān)關(guān)系[59]。Ip 等的研究也發(fā)現(xiàn)珠江口沉積物中非殘留相的比例比周邊海域的比例高[60]。上述研究結(jié)果表明，來(lái)自于人為污染源的銅在沉積物中可能以非穩(wěn)定相為主，這部分的銅可能較易被生物利用而具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。環(huán)境介質(zhì)的銅含量變化受污染源排放、水文條件、環(huán)境介質(zhì)的物理化學(xué)特征的影響而存在較大的時(shí)空變化。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，單純從環(huán)境介質(zhì)的銅含量并不一定看出銅的生物可利用性的變化(包括污染水平的變化和生物有效性的變化，“量”和“質(zhì)”兩方面)。

2 我國(guó)河口與近海的牡蠣銅濃度

隨著銅輸入量增加，銅可能對(duì)近海海洋生態(tài)系統(tǒng)造成不同程度的影響。由于銅是生物的必需元素，海洋生物對(duì)銅具有一定的調(diào)節(jié)能力。因此，海水中輕微的銅污染可能不會(huì)導(dǎo)致大部分海洋生物體內(nèi)的銅濃度上升。然而，銅污染對(duì)銅富集能力較強(qiáng)的牡蠣影響較大。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的“藍(lán)牡蠣”現(xiàn)象是我國(guó)近海海洋生物受銅污染威脅的最典型例子。Wang 等首次報(bào)道了我國(guó)的“藍(lán)牡蠣”現(xiàn)象[30]。調(diào)查發(fā)現(xiàn)福建省九龍江口香港巨牡蠣(Crassostreahongkongensis)的銅和鋅濃度分別達(dá)到14380μg g-1和21050μg·g-1(干重濃度，下同)，肉組織整體呈藍(lán)色。當(dāng)?shù)仄咸蜒滥迪?Crassostreaangulata)的銅和鋅濃度的最大值也達(dá)到8846μg·g-1和24200μg·g-1，肉組織整體呈綠色。污染牡蠣體內(nèi)的重金屬已達(dá)到其干重比例的2.4%，這可能是目前在野外海洋生物中記錄到的最高重金屬濃度。

表2列舉了近年來(lái)文獻(xiàn)上記載的我國(guó)的牡蠣銅含量。整體而言，牡蠣銅濃度普遍大于200μg·g-1，以200～1000μg·g-1較為常見(jiàn)，個(gè)別地區(qū)的牡蠣的銅濃度達(dá)到3000μg·g-1以上。Wang 等在研究中判斷，當(dāng)牡蠣的銅濃度高于1200μg g-1左右時(shí)，整體軟組織可能會(huì)呈現(xiàn)較明顯的綠色[30]。表2的數(shù)據(jù)表明，牡蠣因銅污染而變色的現(xiàn)象可能普遍存在于中國(guó)沿海各地。繼九龍江之后，我們相繼在廣東汕頭、珠海、深圳、香港等地發(fā)現(xiàn)藍(lán)色的香港巨牡蠣，表明當(dāng)?shù)鼐艿讲煌潭鹊你~污染 (圖1)。

牡蠣可以作為重金屬污染的指示生物已有多年歷史。美國(guó)著名的“貽貝監(jiān)測(cè)計(jì)劃”(Mussel Watch Program)就使用了牡蠣作為監(jiān)測(cè)生物之一。這個(gè)項(xiàng)目至今持續(xù)了二十多年，是涉及區(qū)域最廣、時(shí)間跨度最大的生物監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。牡蠣具備了作為指示生物的基本特征：固著生物，容易采集，對(duì)生長(zhǎng)條件不苛刻，對(duì)污染物的毒性不敏感，體內(nèi)污染物濃度能反映環(huán)境的濃度程度等等。陸超華和賈曉平等人也在研究牡蠣作為重金屬污染的指示生物方面做了大量工作[77-83]。陸超華提出用近江牡蠣作為重金屬污染的指示種[83]。初步結(jié)果顯示近江牡蠣受銅、鋅、鎘污染的地理分布類(lèi)型與廣東沿海排放的工業(yè)度水的分布以及潮間帶生物和表層積物的銅、鋅、鎘含量分布相一致，其中以珠江口牡蠣的平均銅濃度最高[83]。

目前已經(jīng)有不少研究記錄了我國(guó)牡蠣的重金屬污染濃度，但如何理解這些數(shù)據(jù)并不是一件簡(jiǎn)單的任務(wù)。表2所列的研究涉及的區(qū)域非常廣，包括了多個(gè)種類(lèi)的牡蠣。大多數(shù)調(diào)查研究持續(xù)的時(shí)間往往較短，或缺乏準(zhǔn)確的牡蠣種類(lèi)鑒定。單憑牡蠣的金屬濃度往往只能粗略估計(jì)當(dāng)?shù)氐你~污染程度，而且無(wú)法判斷污染程度的趨勢(shì)變化。因?yàn)樨愵?lèi)的金屬本底濃度(baseline metal concentration)存在種間特異性和種群特異性。它還取決于環(huán)境因子(溫度、鹽度等)和生長(zhǎng)條件(食物因素等)。Ke and Wang對(duì)比了兩種牡蠣(Crassostrearivularis和Saccostreaglomerata)吸收重金屬(鎘、鋅、硒)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩種牡蠣在金屬同化率上沒(méi)有太大區(qū)別[84]。但是它們?cè)谖杖芙鈶B(tài)金屬和排泄金屬的能力上有顯著差異。Crassostrearivularis的鎘、鋅水相吸收常數(shù)和排泄速率均比Saccostreaglomerata高。此外，個(gè)體差異和季節(jié)變化也會(huì)導(dǎo)致牡蠣的金屬濃度產(chǎn)生較大變化。例如，生長(zhǎng)在干凈海域(香港清水灣)的僧帽牡蠣的銅濃度范圍為309～870μg·g-1[85]。而Pan 和 Wang的研究發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)在干凈河口的香港巨牡蠣的銅濃度穩(wěn)定在為200μg·g-1的水平上[13]。牡蠣的背景金屬濃度應(yīng)該是一個(gè)動(dòng)態(tài)的、相對(duì)穩(wěn)定范圍。實(shí)踐中并沒(méi)有一個(gè)通用的標(biāo)準(zhǔn)濃度來(lái)直接判斷各地牡蠣受重金屬污染的程度。由于這些不確定性，這就需要我們對(duì)指示生物累積重金屬的過(guò)程有比較清楚的了解，而且監(jiān)測(cè)項(xiàng)目必須持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間才能比較準(zhǔn)確判斷環(huán)境污染的變化趨勢(shì)。

重金屬污染威脅不僅僅是生物賴以生存的生態(tài)環(huán)境，而且終將會(huì)影響到社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。牡蠣是近岸潮間帶常見(jiàn)的海洋貝類(lèi)，也是我國(guó)重要的水產(chǎn)經(jīng)濟(jì)生物。一直以來(lái)，重金屬污染是困擾牡蠣養(yǎng)殖業(yè)的一個(gè)重要問(wèn)題。它甚至威脅到牡蠣養(yǎng)殖業(yè)的生存與發(fā)展。近年來(lái)，牡蠣的鎘污染問(wèn)題尤為世界各國(guó)關(guān)注。例如在2000年，產(chǎn)自加拿大British Columbia 地區(qū)的太平洋牡蠣被香港衛(wèi)生署驗(yàn)出鎘超標(biāo)而被退回。此次事件引起了加拿大政府高度關(guān)注，并觸發(fā)了之后十年一系列的科學(xué)研究來(lái)探討牡蠣在低鎘環(huán)境下仍然鎘超標(biāo)的原因[86-87]。九龍江口的牡蠣污染事件表明，我國(guó)的牡蠣養(yǎng)殖業(yè)不僅面臨鎘污染的威脅，而且同時(shí)面臨著銅污染的挑戰(zhàn)。然而，我國(guó)關(guān)于牡蠣銅污染的機(jī)制研究仍然相當(dāng)有限。

圖1 不同地點(diǎn)的“藍(lán)牡蠣”：(a)九龍江口；(b)汕頭；(c)深圳；(d)珠海Fig. 1 Blue oysters collected from different coastal areas of China;(a)Jiulongjiang Estuary；(b)Shantou；(c)Shenzhen；(d)Zhuhai

表2 文獻(xiàn)記錄的我國(guó)牡蠣的重金屬濃度Table 2 Cu concentrations in oysters collected from different coastal areas of China.

注：a: 假設(shè)牡蠣肉組織的濕重干重比例為7。

Note: a: Converted from wet weight using a wet wt/dry wt ratio of 7.

3 藍(lán)牡蠣現(xiàn)象的成因與機(jī)制

“藍(lán)牡蠣”現(xiàn)象是我國(guó)近海環(huán)境銅污染的一個(gè)生物學(xué)表現(xiàn)。但它們的形成并不能用“污染”二字概括，其背后夾雜了復(fù)雜的生物學(xué)和生態(tài)學(xué)因素，包含了多方面的科學(xué)問(wèn)題。例如，為什么牡蠣具有超累積重金屬的能力，而類(lèi)似的現(xiàn)象在其他貝類(lèi)(例如扇貝、貽貝、蛤仔)幾乎沒(méi)有出現(xiàn)？“藍(lán)牡蠣”和“綠牡蠣”現(xiàn)象往往出現(xiàn)在河口區(qū)域，除了河口是污染物匯集地的原因之一以外，環(huán)境因子在其中又扮演了什么角色？相比于其他貝類(lèi)，牡蠣是如何有效抵抗重金屬毒性的？“藍(lán)牡蠣”的生理生化特征與正常牡蠣有什么區(qū)別？不同種類(lèi)的牡蠣在抵抗重金屬毒性上是否存在很大差別？牡蠣作為一個(gè)種群在高度污染的環(huán)境中是如何存活和延續(xù)下來(lái)的？“藍(lán)牡蠣”體內(nèi)的金屬可達(dá)其干重比例的2%，那么這些金屬又是以什么形態(tài)存在于牡蠣體內(nèi)？污染牡蠣體內(nèi)的各種重金屬能否通過(guò)有效的方法進(jìn)行凈化，而且凈化能達(dá)到什么程度和需要多長(zhǎng)時(shí)間？如何通過(guò)牡蠣的重金屬含量來(lái)判斷環(huán)境中重金屬污染程度？這些問(wèn)題需要通過(guò)一系列的科學(xué)研究進(jìn)行回答，目前一些研究結(jié)果已初步揭示了“藍(lán)牡蠣”的形成機(jī)制。

在歷史上，牡蠣的銅污染問(wèn)題由來(lái)已久。早于十九世紀(jì)八十年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)“綠牡蠣”現(xiàn)象。起初，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為銅礦或船底的涂漆釋放的銅污染了牡蠣，但Lankester質(zhì)疑了這種觀點(diǎn)并提出形成“綠牡蠣”的主要原因之一是由于牡蠣攝食了一種綠色的硅藻Naviculaostrearia[88]。Han 等報(bào)道了發(fā)生在臺(tái)灣的“綠牡蠣”現(xiàn)象——由于銅污染，Erhjin Chi河口的太平洋牡蠣的銅濃度達(dá)到4401±79 μg·g-1[89]。而后在Hsiangsan和Anpin地區(qū)也陸續(xù)有關(guān)于“綠牡蠣”的報(bào)道。自1986年后，Erhjin Chi河口的平均銅濃度從2 194 μg·g-1逐漸下降到1991～1996年的545 μg·g-1[90-91]。Wang 等注意到九龍江口的藍(lán)牡蠣和綠牡蠣的金屬含量是有區(qū)別的。例如藍(lán)牡蠣的銀、銅、鋅濃度分別是綠牡蠣的1.6倍、2.0 倍、4.7倍、2.4倍；而砷、鎘、鎳、和鉛濃度則低于綠牡蠣[11]，表明不同種類(lèi)的牡蠣在累積重金屬和抵抗重金屬毒性的能力上有巨大差別。然而，無(wú)論是藍(lán)牡蠣還是綠牡蠣，它們都必須面對(duì)如何在污染環(huán)境中存活下來(lái)的問(wèn)題。

維持重金屬的解毒速率大于吸收速率，是生物能在重金屬污染的環(huán)境下存活的基礎(chǔ)。水生生物適應(yīng)污染環(huán)境并逐漸形成對(duì)重金屬的耐受性是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。生物可能通過(guò)改變生理、生化狀況來(lái)適應(yīng)污染環(huán)境，又或者通過(guò)行為來(lái)規(guī)避污染或減少受污染影響的程度。金屬硫蛋白是生物體內(nèi)解毒金屬的一種重要蛋白，在金屬耐受性的過(guò)程中可能扮演了重要角色[92]。任何能減低金屬在代謝活躍相(metabolically active pool)分布的機(jī)制都將增加生物的解毒能力，例如減少金屬吸收速率、增加金屬排泄速率、形成金屬礦化物(metal-rich granules)等等[93]。

牡蠣富集銅的能力眾所周知，這可以通過(guò)牡蠣吸收銅的生物動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以看出。貝類(lèi)累積重金屬的生物動(dòng)力學(xué)模型可以描述為[94]：

式中，C是重金屬濃度，ku是水相金屬吸收常數(shù)(L·g-1·d-1),Cw是水相金屬濃度(μg·L-1), AE是金屬同化率, IR 是攝食率 (g·g-1·d-1),Cf是食物金屬濃度 (μg·g-1),ke是金屬的排泄速率，g是生長(zhǎng)速率(d-1)。Pan 和 Wang 研究了銅在5種海洋貝類(lèi)中的生物動(dòng)力學(xué)參數(shù)[68]。結(jié)果顯示僧帽牡蠣Saccostreacucullata對(duì)銅的同化率為85%，高于其他貝類(lèi)(華貴櫛孔扇貝Chlamysnobilis: 34.6%；菲律賓蛤仔Ruditapesphilippinarum: 73.3%；翡翠貽貝Pernaviridis: 35.2%；紫貽貝Septifervirgatus: 67.2%)。而牡蠣的銅排泄速率(0.03 day-1)則遠(yuǎn)低于其他貝類(lèi)(0.1～0.15 day-1)。這些數(shù)據(jù)在一定程度上解釋了為什么牡蠣的銅濃度往往比其他貝類(lèi)高的原因。

Wang 等研究了重金屬在藍(lán)牡蠣中的亞細(xì)胞分布[11]。他們發(fā)現(xiàn)只有很小一部分比例(1%～27%)的銅分布在類(lèi)金屬硫蛋白。此外，銅分布在金屬礦化物中的比例與牡蠣金屬濃度之間也沒(méi)有明顯關(guān)系。George 等研究了綠牡蠣體內(nèi)的金屬結(jié)合形態(tài)，發(fā)現(xiàn)銅和鋅分別與硫和磷結(jié)合后(Cu-S和 Zn-P)，被包圍在膜泡當(dāng)中。他們認(rèn)為進(jìn)入牡蠣血清中的銅會(huì)被顆粒細(xì)胞(granular amoebocytes)主動(dòng)吸收，進(jìn)而被包裹進(jìn)膜泡，使得銅在牡蠣體內(nèi)的毒性大大降低[95]。

Liu 和 Wang發(fā)現(xiàn)不同重金屬在生物累積的過(guò)程中具有協(xié)同效應(yīng)[96]。他們采集了不同污染程度的香港巨牡蠣，并把它們暴露于不同鋅濃度下兩個(gè)月。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，他們發(fā)現(xiàn)香港巨牡蠣的鋅含量增加的同時(shí)，鎘和銅的含量也隨之顯著增加[97]。研究認(rèn)為主要的原因之一是鋅暴露誘導(dǎo)了類(lèi)金屬硫蛋白的合成，從而增加了牡蠣吸收累積其他金屬的能力。這表明環(huán)境中一種金屬的污染會(huì)同時(shí)增強(qiáng)牡蠣對(duì)多種金屬的吸收累積。它從側(cè)面解釋了九龍江口“藍(lán)牡蠣”同時(shí)超累積鋅和銅的現(xiàn)象。

水生生物吸收重金屬的速率是決定金屬毒性的關(guān)鍵因素之一[97]。Pan 和 Wang通過(guò)牡蠣移植實(shí)驗(yàn)對(duì)照了香港巨牡蠣在干凈河口和污染河口的金屬累積和生物動(dòng)力學(xué)過(guò)程[13]。結(jié)果表明，污染組的香港巨牡蠣的清濾率、水相吸收常數(shù)、同化率(鋅)均顯著低于對(duì)照組，而前者的鋅排泄速率又高于對(duì)照組。研究還發(fā)現(xiàn)牡蠣的重金屬濃度越高，分布于亞細(xì)胞解毒組分的比例就越高。這些結(jié)果表明牡蠣對(duì)污染做出了應(yīng)激反應(yīng)——減少重金屬的吸收速率并且將已吸收的金屬更多地儲(chǔ)存于解毒相。盡管關(guān)于藍(lán)牡蠣的銅的生物動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)仍然缺乏，但這個(gè)實(shí)驗(yàn)或許能幫助我們間接了解香港巨牡蠣抵抗銅污染的機(jī)制。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)近海海水、沉積物、和牡蠣的銅含量歷史數(shù)據(jù)，我們可以大致看出中國(guó)近海大部分地區(qū)的銅污染程度較小，但總體污染水平在過(guò)去幾十年中有逐漸上升的趨勢(shì)，個(gè)別地區(qū)存在較為嚴(yán)重的銅污染。“藍(lán)牡蠣”和“綠牡蠣”是重金屬污染條件下形成的一個(gè)復(fù)雜的生物學(xué)、生態(tài)學(xué)現(xiàn)象。它們的出現(xiàn)為我國(guó)近海環(huán)境的銅污染問(wèn)題敲響了警鐘。然而，銅污染對(duì)牡蠣的影響只是眾多污染效應(yīng)的冰山一角。它對(duì)初級(jí)生產(chǎn)者、其他次級(jí)消費(fèi)者例如浮游動(dòng)物、頂級(jí)捕食者、乃至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的影響仍有待揭示。這不僅僅需要對(duì)污染環(huán)境的研究，也需要我們加強(qiáng)對(duì)未污染環(huán)境的認(rèn)識(shí)。銅污染帶來(lái)的影響是深遠(yuǎn)的，受銅污染影響的不只是環(huán)境中的生物。環(huán)境管理者如何有效監(jiān)測(cè)銅污染，水產(chǎn)養(yǎng)殖者如何應(yīng)對(duì)銅污染的威脅，立法者如何設(shè)立合理的關(guān)于銅的水產(chǎn)品安全食用標(biāo)準(zhǔn)，這都是值得思考的問(wèn)題。

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CopperContaminationinCoastalandEstuarineWatersofChina

Pan Ke1, Zhu Aijia2, Xu Zhibin2, Wang Wenxiong1,*

1. Division of Life Science, The Hong Kong University of Science and Technology (HKUST), Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China2. South China Sea Environmental Monitoring Center, State Oceanic Administration, Guangzhou 510300, China

4 May 2014accepted23 June 2014

China ranks as the top consumer of copper (Cu) in the world and is now facing increasing challenges of Cu contamination. The pressure of Cu contamination increases not only in inland environments but also in coastal environments. This paper reviews the current status of coastal and estuarine Cu contamination based the published data on seawater, sediments, and oysters. The data showed that there were hot spots of Cu contamination, although the overall Cu level was low in most coastal areas of China. Sediment core measurements indicated that the levels of Cu input to coastal environments had been increasing over the last decades. Cu contamination has become a threat to coastal and estuarine environments in China. The‘blue oysters’and ‘green oysters’ were the good examples of how the Cu contamination affected coastal and estuarine organisms. The appearance of‘blue oysters’ in different areas indicated the point sources of Cu along the coastal and estuarine areas. Coloring in oysters due to metal contamination was a complicated biological process and the mechanisms of the appearance of ‘blue oysters' are discussed.

Cu contamination; sediments; oysters; blue oysters

2014-05-04錄用日期：2014-06-23

1673-5897(2014)4-618-14

： X171.5

： A

王文雄(1965—)，香港科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)部講座教授，長(zhǎng)期從事金屬生態(tài)毒理學(xué)研究。已發(fā)表SCI論文300多篇。

南海區(qū)海洋環(huán)境質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)方法DOMEP(MEA)-01-03; 國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目21237004

潘科(1980-)，男，博士，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)毒理學(xué), E-mail: hkpank@ust.hk

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: wwang@ust.hk

10.7524/AJE.1673-5897.20140504004

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