食鹽抗結(jié)劑檸檬酸鐵銨的合成方法

王 宇，閆 靜，王學煒，李澤淳

（西隴化工股份有限公司，廣東 汕頭 515064）

我國《綠色食品 食品添加劑使用準則》（NY/T 392-2000）中明確規(guī)定，在任何情況下，綠色食品中不得使用亞鐵氰化鉀作為添加劑[1]。目前我國食用鹽的抗結(jié)劑主要為亞鐵氰化鉀，隨著人們食品安全意識和對食品安全要求的不斷提高，這種添加劑在食用鹽中的使用，使其在綠色食品中的應(yīng)用范圍受到一定限制，尤其對鹽制品的出口有很大影響。目前國內(nèi)在其他食鹽抗結(jié)劑的開發(fā)和研究方面做了一些工作，檸檬酸鐵銨便是其中一種較好的食鹽抗結(jié)劑[2]。

檸檬酸鐵銨又名枸櫞酸鐵銨，是檸檬酸鐵FeC6H5O7和檸檬酸銨（NH4）3C6H5O7的復鹽，一般認為其組成因合成條件不同而異，沒有確切的化學式。有棕色和綠色2種，均無臭，有咸味及鐵腥味，極易吸潮，因光可還原成亞鐵鹽，溶液狀態(tài)下更不穩(wěn)定，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，水溶液呈中性，綠色較棕色更易遇光被還原。檸檬酸鐵銨是一種含鐵量較高，性能穩(wěn)定，水合較好的高價鐵鹽，廣泛用于補血藥，以治療缺鐵性貧血；利用檸檬酸鐵銨中三價鐵離子的光致還原性，可用于氣象分析和制作曬藍圖紙；此外，利用檸檬酸鐵銨作原料，可以改進一些抗癌藥物的性能[3]。

本文以硫酸亞鐵和檸檬酸銨為主要原料，討論合成檸檬酸鐵銨的工藝條件。選擇硫酸亞鐵為原料是因為它是一種廉價的、來源廣泛的原料，有利于控制生產(chǎn)成本；同時作為食鹽抗結(jié)劑的檸檬酸鐵銨對重金屬等雜質(zhì)含量要求較高，而產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的特性決定了無法對其進行純化處理，選擇硫酸亞鐵也有利于對原料進行純化以達到提高產(chǎn)物質(zhì)量的目的[4-5]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

硫酸亞鐵、檸檬酸銨、氨水、30%雙氧水(均為分析純)。

Nicolet-380傅立葉紅外光譜儀，RE-53型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DA-500電子天平，pH計。

1.2 實驗原理

硫酸亞鐵在酸性條件下經(jīng)雙氧水氧化后與氨水反應(yīng)得到氫氧化鐵，將氫氧化鐵與檸檬酸銨溶液反應(yīng)，經(jīng)濃縮、干燥得到產(chǎn)物檸檬酸鐵銨。所涉及的主要化學反應(yīng)如下：

2FeSO4+H2O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O

Fe2(SO4)3+6NH3·H2O=2Fe(OH)3+3(NH4)2SO4

Fe(OH)3+(NH4)3C6H5O7=FeC6H5O7·NH4OH+2NH3·H2O

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 氫氧化鐵的制備

取43g FeSO4·7H2O溶于100mL純水中，在攪拌下緩慢加入H2SO44mL，滴加30% H2O279g，加熱至90℃，用K3[Fe(CN)6]檢驗Fe2+被氧化成Fe3+的程度（氧化完全時不應(yīng)出現(xiàn)藍色），得到硫酸鐵溶液?？刂埔欢囟?，在攪拌下滴加5%氨水150mL，劇烈攪拌，當溶液粘稠度降低時，將所得沉淀過濾并用70～80℃熱水以傾析法洗滌4～5次，檢測硫酸根符合要求，靜置棄去上層清液得棕紅色漿狀物。

1.3.2 檸檬酸鐵銨的制備

取一定量檸檬酸銨結(jié)晶，加入到上述氫氧化鐵的漿狀物中，攪拌溶解。升溫到一定溫度，保溫攪拌反應(yīng)，得到紅棕色透明溶液，過濾，濾液真空濃縮至膏狀，轉(zhuǎn)入烘箱干燥，得到紅棕色疏松顆?；蝼[片狀產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鐵的制備

在由硫酸亞鐵制備氫氧化鐵過程中，由于生成的氫氧化鐵以無定形沉淀形式析出，無定形沉淀結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，容易生成膠體，產(chǎn)生膠溶，因此這一過程要設(shè)法破壞膠體，加速沉淀微粒凝聚。除了使用較稀的氨水并控制滴加速度，滴加氨水的溫度對氫氧化鐵生成也有顯著影響，并最終影響產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的含鐵量。實驗結(jié)果如圖1所示。當反應(yīng)溫度低于70℃時，由于生成的氫氧化鐵易形成膠體，造成部分產(chǎn)物因膠溶現(xiàn)象在洗滌過程中損失，從而造成檸檬酸鐵銨中含鐵量較低；當反應(yīng)溫度高于70℃時，溫度越高，生成的氫氧化鐵結(jié)構(gòu)越緊密，不易與檸檬酸銨絡(luò)合生成檸檬酸鐵銨，導致產(chǎn)物檸檬酸鐵銨中含鐵量降低。因此，以氨水沉淀氫氧化鐵的最佳溫度為70℃。

圖1 生成氫氧化鐵溫度對產(chǎn)物含鐵量的影響

2.2 檸檬酸鐵銨的合成

2.2.1 反應(yīng)溫度對檸檬酸鐵銨中含鐵量的影響

其他反應(yīng)條件保持不變，改變檸檬酸銨與氫氧化鐵的反應(yīng)溫度，其對產(chǎn)物檸檬酸鐵銨含鐵量的影響如圖2所示。檸檬酸鐵銨與鐵的絡(luò)合反應(yīng)進行較慢，提高溫度可以促進反應(yīng)進行，因此由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的含鐵量逐漸升高。但溫度高于80℃，由于溫度較高，造成氨的揮發(fā)，從而使部分產(chǎn)物分解，產(chǎn)物中的含鐵量有所降低，所以選擇80℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物含鐵量的影響

2.2.2 反應(yīng)時間對檸檬酸鐵銨中含鐵量的影響

實驗中，保持投料量不變，反應(yīng)溫度為80℃，不同的反應(yīng)時間對產(chǎn)物檸檬酸鐵銨含鐵量的影響如圖3所示。反應(yīng)時間在2h以內(nèi)由于反應(yīng)不充分，產(chǎn)物檸檬酸鐵銨中含鐵量較低；反應(yīng)3h以后，反應(yīng)時間的延長對產(chǎn)物含鐵量的影響不大，長時間反應(yīng)造成部分產(chǎn)物分解，引起產(chǎn)物含鐵量略微下降。所以選擇3h為反應(yīng)最佳時間。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)物含鐵量的影響

2.2.3 干燥溫度和時間對產(chǎn)物的影響

反應(yīng)生成的檸檬酸鐵銨溶液經(jīng)過濃縮，形成膏狀物，再進行干燥和粉碎可以得到產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的紅棕色顆粒。由于膏狀物本身含有較多水分，加之檸檬酸鐵銨本身有很強的吸濕性，提高干燥溫度有利于迅速脫除產(chǎn)物水分，達到干燥的目的。但實驗表明，干燥溫度過高或長時間干燥都會造成產(chǎn)物含鐵量的顯著降低，同時也造成產(chǎn)物水溶性不好。這是由于在高溫下產(chǎn)物脫氨分解或形成緊密結(jié)構(gòu)。因此為了達到迅速干燥的目的，應(yīng)適當降低料層厚度，使干燥溫度在70℃下，干燥過程控制在4～5h徹底干燥，則可使產(chǎn)物達到合格的含鐵量。

2.3 檸檬酸鐵銨的表征

用KBr壓片法在400～4000cm-1測定了所得產(chǎn)品的紅外光譜，結(jié)果如圖4、圖5所示。所得產(chǎn)品和標準品的紅外譜圖相比，可看出主要吸收峰相同，證明為同一種物質(zhì)。

圖4 檸檬酸鐵銨產(chǎn)品的紅外譜圖

圖5 檸檬酸鐵銨標準品的紅外譜圖

檸檬酸鐵銨的結(jié)構(gòu)如下所示：

圖 中νas(COO-)為 1609cm-1，νs(COO-)為 1385cm-1，3300～3450cm-1出現(xiàn)羥基較強吸收峰3185 cm-1為C－H的伸縮振動（-CH2-）。

3 結(jié)論

1）硫酸亞鐵的氧化以雙氧水為氧化劑，避免引入其他雜質(zhì)。氧化反應(yīng)溫度為90℃，雙氧水用量以K3[Fe(CN)6]檢驗溶液不顯藍色為反應(yīng)完全。氫氧化鐵的制備過程中，以5%氨水為沉淀劑，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間1.5h。

2）在合成檸檬酸鐵銨階段，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和干燥方式對產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的含鐵量有影響，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h可使反應(yīng)進行充分，同時控制干燥溫度70℃可以得到顏色為紅棕色、含鐵量合格的產(chǎn)物。

3）由于產(chǎn)物用于食鹽抗結(jié)，作為食品添加劑，要符合相關(guān)的雜質(zhì)含量要求，因此可以對原料硫酸亞鐵和檸檬酸銨進行相應(yīng)的純化處理，使之符合制備檸檬酸鐵銨的要求。本實驗用選定的原料進行試驗，產(chǎn)品均符合FCC標準。

[1] NY/T 392-2000，綠色食品 食品添加劑使用準則[S].

[2] 張文廣，戴小明,徐婧.兩種抗結(jié)劑用于食鹽抗結(jié)的可行性探討[J].蘇鹽科技，2010(3)：11-13.

[3] 凌關(guān)庭,王亦蕓,唐述潮.食品添加劑手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1989：30-33.

[4] 張?zhí)?，萬如鍇.檸檬酸鐵銨的制備方法[J].高等函授學報：自然科學版，2004，17(1)：37-38.

[5] 張麗清，董曉華，舒燕，等.工業(yè)廢料鐵泥制備檸檬酸鐵銨的研究[J].沈陽化工學院學報，2009，23(2)：109-113.