基于電子印刷工藝的薄膜熱電偶研制

楊遂軍， 鄔云晨明， 于方舟， 葉樹亮

(中國計量學院 計量測試工程學院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

薄膜熱電偶是微、小尺度集成式傳熱測試領域的重要研究方向之一，因其具有體積和熱容小、頻響高、靈敏度高、對被測部件破壞小以及對測試環(huán)境干擾小等特點，不僅可以替代傳統(tǒng)的熱電偶溫度傳感器，且更適合物體表面和小間隙場所瞬態(tài)變化溫度的非侵入式測量，廣泛應用于渦輪機葉片、燃燒室壁面、飛行器表面、切削加工、燃爆以及微量熱等場合的瞬態(tài)溫度或熱流檢測，有效推動了溫度傳感器技術的小型化、集成化、陣列化、多功能化及智能化的發(fā)展[1]。

近年來，隨著測溫需求的不斷變化，對熱電偶新材料、新工藝的研究也越來越深入，日益廣泛的瞬態(tài)測溫需求對薄膜熱電偶制備效率、成本等提出了越來越高的要求，熱電偶材料也在應用過程中不斷的更新和補充。目前,薄膜熱電偶較成熟的制備技術主要集中在真空蒸鍍、真空濺射和離子束等物理氣相沉積方法方面[2]。但是這些方法由于本底真空抽取、薄膜生長導致的循環(huán)操作等工藝限制，僅薄膜制備周期一般為二三個小時以上，相應制備技術已接近其方法的極限。電子印刷工藝是利用傳統(tǒng)印刷任務制造電子器件與系統(tǒng)的科學與技術。近年來,隨著無機納米材料的蓬勃發(fā)展和絲網加工工藝的不斷精細，使得利用傳統(tǒng)的印刷技術制造微納米厚度的薄膜器件成為可能。

本文提出基于印刷電子技術的方法制備薄膜熱電偶，工藝上克服了現有技術的不足和缺陷，使得制成品的成本大大降低，制備效率實現100倍以上的提升；Au,Pt電極材料的使用提高了薄膜熱電偶的測溫范圍、精度和穩(wěn)定性。

1 基于電子印刷工藝的薄膜制備方法

印刷制作工藝本身是一種類似于微納米加工技術中的“加成”工藝。印刷電子工藝與傳統(tǒng)印刷工藝并無太多差別，只是印刷電子制造技術中使用的“油墨”是具有導電、介電或半導體性質的電子材料[3,4]。

印刷技術作為一種電子制造技術真正受到關注得益于過去數年中無機納米材料的發(fā)展。將塊狀材料制成納米尺度墨水或油墨，然后用傳統(tǒng)的印刷方式制成圖案。由于納米材料本身的性質賦予這些圖案電荷傳輸性能、介電性能或光電性能，從而形成各種半導體器件、光電與光伏器件，真正體現出印刷技術作為一種低成本的電子制造技術的優(yōu)越性。

印刷時，將圖形化的掩模和網版依次置于承印物(此處為絕緣基板)上方形成印版，如圖1所示。隨后對堆積在印版上的漿料(此處為電極材料)進行移動刮壓，使其透過掩模的圖像區(qū)域滲透到基板表面，從而實現圖像的復制[3,4]，如圖2所示。

圖1 圖形化電極處理方法

圖2 電子印刷工藝示意圖

2 薄膜熱電偶的制備過程

2.1 熱電偶工作機理

薄膜熱電偶的工作原理和普通絲式熱電偶相同，都是基于塞貝克效應原理，即2種不同導體(或半導體)相互接觸時，當兩端接點存在溫度差異時，回路中會產生電流的原理進行工作的[2,3]。理想的熱電偶電極材料應能在較寬的溫度范圍內應用，物理、化學性能與熱電特性都較穩(wěn)定，電導率高，電阻溫度系數和電阻率小，盡可能具有較大的熱電動勢和熱電動勢率，線性度好，且工藝簡單易復制[5]。實際生產中很難找到一種能完全滿足上述要求的材料，應根據具體情況選擇熱電極材料。

2.2 熱電偶材料

本文將基于Au,Pt 2種材料制備薄膜熱電偶，Au和Pt金屬具有高達千攝氏度的使用溫度，穩(wěn)定性出色、不易被氧化，Au-Pt熱電偶可在多種介質中使用，是所有熱電偶中熱電均勻性最好的一種[6,7]。Au-Pt熱電偶屬于ASTM認定的非標體系熱電偶且現已形成商品，這一類熱電偶通常反映了測溫材料研究的國際領先水平。Au-Pt熱電偶符合ITS—90的分度表，并且很有可能被國際計量局推薦為標準熱電偶。在我國，Au-Pt熱電偶已被列入PtRh10—Pt熱電偶檢定系統(tǒng)框圖中，直接用一等標準鉑電阻溫度計定點法分度，在(-40～1 000)℃精度為Δ=±0.32 ℃或0.60 ℃, 與一級S型、R型熱電偶相當。

2.3 熱電偶結構及版圖設計

薄膜熱電偶包括陶瓷基體層、熱電偶薄膜電極層及絕緣保護層3層，如圖3所示。

圖3 薄膜熱電偶結構剖面圖

本文所制備Au—Pt薄膜熱電偶采用微晶玻璃陶瓷作為陶瓷基體層，使用前進行研磨、拋光后，用酒精、去離子水在超聲清洗機中各清洗10 min，然后放入乙醚丁脂里除油，用氮氣吹干。印刷熱電極寬度均為1.5 mm，熱電極長度均為18 mm，兩電極之間間距為2.0 mm，在兩電極之間形成面積為1.0 mm×3.5 mm的薄膜熱接點，在焊盤處開φ0.2 mm的通孔以便引線。薄膜熱電偶版圖設計如圖4所示。

圖4 薄膜熱電偶版圖設計

2.4 制備工藝與參數

將細度小于10 μm，固體含量85 %左右的Au導體、Pt導體分別與有機載體混合，制成溶液化微納米材料。將溶液化微納米Au電極材料堆積在印版上方，用刮墨刀進行移動刮壓，使其透過印版圖像區(qū)域滲漏到承印物表面，從而實現圖像的復制，形成Au極。將形成的電極流平10 min，并放入100 ℃的爐中干燥15 min，隨后放入1 000 ℃非真空燒結并保持峰值溫度15 min，自然冷卻降溫。

更換掩模板，并將溶液化微納米Pt電極材料印刷，形成Pt電極。印刷完成后，將Pt電極流平10 min，100 ℃干燥15 min，1 250 ℃非真空燒結，保持峰值溫度15 min，自然冷卻降溫。印刷制備電極膜厚約為8～12 μm。最后，在樣品表面封裝絕緣材料，將貴研鉑業(yè)公司生產的GE—B—9800高溫包封玻璃漿料堆積在樣品上，用刮墨刀進行移動刮壓，使保護層覆蓋于熱電極表面，厚度約2 μm。

將印刷完成樣品進行后續(xù)處理，在遠紅外隧道式烘箱中以150 ℃干燥10 min，然后在850 ℃高溫隧道爐中進行燒結，并保溫40 min。在熱電極焊盤通孔連接引線，通過耐高溫高強度導電Ag膠將引線與Au,Pt熱電極粘接在一起，自然干燥24 h。用704絕緣密封膠進行縫隙和孔的密封絕緣加固，最后放入燒結爐中，800 ℃保溫30 min。工藝流程如圖5所示。

圖5 工藝流程

3 試 驗

為驗證所制備的Au-Pt薄膜熱電偶性能，本文選取3支Au-Pt薄膜熱電偶進行了準確度、重復性及一致性等試驗。試驗在密閉環(huán)境進行，試驗過程中環(huán)境溫度為(24.1～25.5)℃，濕度為55 %～70 %RH。試驗熱源由Fluke 9173提供，溫度波動度0.001 ℃；電測儀器為Agilent 34972A，最小分辨力約為5 μV(100 mV量程)；冷端為自制冰瓶。

3.1 薄膜熱電偶精度與一致性試驗

試驗溫度約為(30～300)℃，取點讀數記錄輸出熱電勢。將試驗數據和JJG 542—1997 Au-Pt熱電偶檢定規(guī)程[9]中Au-Pt熱電偶的標準輸出熱電勢作為對照列入表1中。

表1 Au-Pt薄膜熱電偶輸出熱電勢試驗數據

將上表中1#,2#,3#3支Au-Pt薄膜熱電偶的輸出熱電勢及Au-Pt熱電偶檢定規(guī)程中的標準值，按照溫度區(qū)間0～100 ℃，0～200 ℃,0～300 ℃分段擬合于圖6、圖7及圖8中，從圖中可以看出:3支采用相同工藝制備完成的薄膜熱電偶一致性較好，且3支熱電偶與檢定規(guī)程中的標準輸出熱電勢值吻合度較高，1#薄膜熱電偶最大誤差13.37 μV，精度為1.26 %；2#熱電偶的最大誤差為14.87 μV，誤差精度為1.0 %；3#熱電偶的最大誤差為12.27 μV，精度為1.31 %。

圖6 0～100 ℃時Au-Pt薄膜熱電偶與檢定規(guī)程中的標準值比對擬合

圖7 100～200 ℃時Au-Pt薄膜熱電偶與檢定規(guī)程中的標準值比對擬合

圖8 200～300 ℃時Au-Pt薄膜熱電偶與檢定規(guī)程中的標準值比對擬合

3.2 薄膜熱電偶重復性試驗

在(室溫～200)℃，將1#熱電偶以相同的試驗步驟，重復進行3次試驗，將3次試驗的數據記錄于表2中。通過3次重復性試驗可知，3支熱電偶的最大誤差為187 ℃時，第一次與第二次試驗數據，為3.6 μV，平均誤差約2.4 μV。

表2 Au-Pt薄膜熱電偶重復性試驗數據

將表2中的數據擬合于圖9中，通過擬合圖可以看出:對同一支熱電偶重復進行3次相同的試驗，試驗結果相差很小，擬合度好。試驗證明通過電子印刷的方法制備的薄膜熱電偶重復性及穩(wěn)定性較好。

圖9 Au-Pt薄膜熱電偶重復性試驗擬合結果

4 結 論

基于電子印刷工藝實現薄膜熱電偶的印制，克服了傳統(tǒng)薄膜制備方法中操作復雜，易污染，效率低及一致性差等弊端。其印刷過程簡單，制備效率高，所印刷的Au-Pt薄膜熱電偶可以達到較高的精度、穩(wěn)定度和重復性。該方法的實現大大降低了熱電偶的制作成本，提升了熱電偶制作效率，圖形化掩?？梢詫崿F更為復雜的熱電偶圖形或熱電堆的印制，為薄模熱電偶的新工藝、新材料等方面的研究提供了思路，對Au-Pt熱電偶的推廣應用起到了非常重要的作用。

參考文獻:

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