基于光譜法的海水硝酸鹽傳感器開發(fā)與應(yīng)用*

王莉麗， 劉憲華， 米 瑪， 張秋豐， 宗燕平， 張永豐

(1．天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；

2．西藏自治區(qū) 環(huán)境監(jiān)測中心站，西藏 拉薩 850000；

3．國家海洋局 天津海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，天津 300457；

4．國家海洋局 秦皇島海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，河北 秦皇島 066000)

0 引 言

海水中硝酸鹽是無機氮的主要存在形式,也是引起近岸海域水體富營養(yǎng)化的重要因素[1]。它是一種重要的生源要素,其含量為海洋科學(xué)中一項基本數(shù)據(jù)，因此,海水中硝酸鹽的測定是海洋調(diào)查必測項目之一[2]?，F(xiàn)有的硝酸鹽監(jiān)測手段主要以手動監(jiān)測為主，且常有許多局限性[3～8]。如常用的鋅—鎘還原法和鎘—銅還原法,這2種方法的操作均比較復(fù)雜,且都會排放大量的含重金屬的廢水或廢物?；谧贤狻梢姽庾V(UV-Vis)法的硝酸鹽分析系統(tǒng)已在河流、湖泊及污水處理廠等淡水得到了廣泛應(yīng)用[1,2,9]，但用于海水中硝酸鹽的測定還少有報道。

本文基于紫外—可見光譜法原理開發(fā)了一種小型化的硝酸鹽測定系統(tǒng)，并用該裝置對渤海海區(qū)的海水進行了測定。采用偏最小二乘(PLS)法[10,11]對數(shù)據(jù)進行建模并將獲得的實驗結(jié)果與國標(biāo)法[12]進行了對比，結(jié)果表明:兩者間的線性關(guān)系良好。使用該系統(tǒng)測定海水硝酸鹽省時、省力，且沒有復(fù)雜的中間過程，無需化學(xué)試劑、無二次污染，因而具有極為重要的理論與實際意義，為海水水質(zhì)的監(jiān)測提供了一種簡便可行的方法。

1 檢測系統(tǒng)設(shè)計

1.1 系統(tǒng)組成和功能

本文設(shè)計的這一種新型紫外—可見光譜法海水硝酸鹽檢測儀器，是基于紫外—可見分光光譜法的基本原理，并結(jié)合PLS法的建模原理設(shè)計完成的。

紫外—可見光光譜法海水硝酸鹽在線檢測系統(tǒng)示意圖如圖1所示，組成模塊可以分為四部分：光路系統(tǒng)、開放流通池、光電接收/轉(zhuǎn)換系統(tǒng)和微型計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。其中水樣的采集部分包括電磁閥門、蠕動抽水泵、進水和出水管路、過濾裝置等，過濾采用0.45 μm的濾膜。而控制與數(shù)據(jù)處理部分的功能是：控制整個系統(tǒng)的正常、有序運行；進行系統(tǒng)原始參數(shù)的設(shè)定和更改。它的無線數(shù)據(jù)通信能力可以在工作參數(shù)設(shè)定后，系統(tǒng)可以自動進行數(shù)據(jù)采集和分析。

圖1 海水硝酸鹽檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 系統(tǒng)工作和數(shù)據(jù)處理流程

在對樣品進行檢測時，系統(tǒng)上電并串口通信完成后，由上位機監(jiān)控軟件發(fā)出指令，控制系統(tǒng)響應(yīng)指令。自動進樣部分根據(jù)系統(tǒng)程序指令,控制流量泵和電磁閥門使海水水樣連續(xù)、穩(wěn)定進入反應(yīng)室。閃爍氙燈所發(fā)出的所需波長范圍內(nèi)的光通過準(zhǔn)直透鏡進入開放流通池，開放流通池的光程為10 mm。光通過開放流通池后經(jīng)過一個可由舵機控制角度的光柵，被吸收后的光信號經(jīng)過光電接收/轉(zhuǎn)換器，該光電接收二極管將物理信號轉(zhuǎn)換為系統(tǒng)可以采集的電量信號，得到的電信號再通過無線傳輸模塊傳送到上位機進行處理，這一過程中，可對信號進行放大、濾波、量化，數(shù)據(jù)傳送到計算機后，通過預(yù)先編好的程序完成所監(jiān)測數(shù)據(jù)的存儲、分析、計算并得出監(jiān)測結(jié)果，即得出海水硝酸鹽的值。反應(yīng)過程當(dāng)中產(chǎn)生的光信號強弱和變化情況可以表征海水硝酸鹽的變化程度,使用紫外—可見光譜法對發(fā)出的光譜變化情況進行檢測,完全可以實現(xiàn)對海水硝酸鹽的現(xiàn)場測量。該儀器波長范圍為190～800 nm，波長誤差小于1 nm，重復(fù)性誤差小于1 %?？刂葡到y(tǒng)流程和數(shù)據(jù)處理流程如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)工作流程圖

2 實驗測量

2.1 海水硝酸鹽預(yù)測模型的建立

對中國渤海海域的74個點，以蒸餾水作為參比，在190～800 nm之間進行掃描，得到該海區(qū)的紫外—可見光譜圖，光譜采樣間隔為1 nm。圖3為海水樣品的紫外—可見吸收光譜，圖中不同曲線代表不同站點的海水的掃描曲線，硝酸鹽含量的測定采用國標(biāo)法測定。得到光譜后，首先對光譜進行不同波段的選擇，然后分別運用一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)等計算方法對光譜數(shù)據(jù)進行預(yù)處理。之后采用PLS法回歸分析法建立模型，以預(yù)測的相關(guān)系數(shù)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)為指標(biāo)，篩選最佳的光譜數(shù)據(jù)處理方法和最佳的海水硝酸鹽光譜預(yù)測模型?；貧w分析中，最佳主成分?jǐn)?shù)目的確定采用內(nèi)部交叉驗證均方差(RMSECV)法。

圖3 不同硝酸鹽濃度海水樣品的紫外—可見吸收光譜圖

為校準(zhǔn)和檢驗?zāi)Ｐ?，隨機地把樣品集(72個)分為校正集(n=50)和驗證集(n=22)，其中，50個作為校正樣本，22個作為驗證樣本。各樣本集樣本個數(shù)，硝酸鹽含量的范圍、平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

表1 海水樣品特性和子集的劃分

表2列出了不同數(shù)據(jù)處理方法對PLS法建立模型結(jié)果的影響?？梢钥闯觯瑢τ谟肞LS方法建模，雖然一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)也許更能突出樣品中主要官能團的光譜特征，但是用原始光譜建模更能改善模型的預(yù)測結(jié)果，使得校正集的相關(guān)系數(shù)由0.990，0.984提升到0.991，0.993，均方根誤差由2.73，3.45 μmol/L降低到2.23，2.01 μmol/L，在驗證集中相關(guān)系數(shù)的具體變化可見表2。所以，采用原始光譜建模即可。

表2 不同數(shù)據(jù)處理方法或光譜范圍的PLS分析方法校正集與驗證集的結(jié)果總結(jié)

為了分析比較光譜范圍對模型結(jié)果的影響，把190～800 nm分為紫外(190～400 nm)、可見(400～800 nm)2個區(qū)間，用紫外波段這個部分區(qū)間和全光譜進行比較，采用最優(yōu)的光譜處理方式，應(yīng)用PLS法建立模型，結(jié)果見表2。在驗證集中，相關(guān)系數(shù)由0.973提升到0.977，RMSEP由2.57 μmol/L下降到2.04 μmol/L，表明紫外波段對PLS法模型效果更好。由原始光譜數(shù)據(jù)的紫外波段建立的模型可見圖4。

圖4 硝酸鹽實測值與PLS校正模型預(yù)測值的散點圖

2.2 實際測量

為驗證所設(shè)計技術(shù)的性能,使用所搭建的系統(tǒng)在渤海進行了現(xiàn)場測試，共19個測試點，實驗結(jié)果良好，數(shù)據(jù)正常，實驗結(jié)果如圖5。

圖5 實際測量結(jié)果圖

3 結(jié)束語

本文基于光譜法測量硝酸鹽的原理，設(shè)計完成了紫外—可見光譜法在線海水水質(zhì)檢測儀器。為了解決單波長測量方法的相關(guān)性差、精度低等問題，選擇了PLS法的建模方式，經(jīng)過建模樣本的篩選與異常樣品的剔除后，模型的預(yù)測更接近實際，根據(jù)海水的硝酸鹽含量及其變化特征，研究不同光譜范圍與數(shù)據(jù)處理方法對模型的影響，通過對原始光譜數(shù)據(jù)的紫外波段和全光譜建模，以及對數(shù)據(jù)進行一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的處理后建模等模型的比較，得出的結(jié)論是原始光譜數(shù)據(jù)的紫外波段建立的模型預(yù)測性最好，在校正集中，相關(guān)系數(shù)為0.993，均方根誤差為2.01 μmol/L，在驗證集中，相關(guān)系數(shù)0.977，均方根誤差為2.04 μmol/L。通過相關(guān)實驗和實際測量證明：該檢測儀器操作簡單，可靠性高，無需化學(xué)試劑，無二次污染，可廣泛應(yīng)用于海水水質(zhì)硝酸鹽的實時在線檢測。

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