乙醇在濃硫酸催化下，溫度不同產(chǎn)物不同之因探析

(天津市第一輕工業(yè)學(xué)校，天津 300131)

乙醇在濃硫酸的催化下，發(fā)生脫水反應(yīng)，這是消去反應(yīng)的一個(gè)很好的例子。但要講清道理與原因，對(duì)初學(xué)者來(lái)講還是有一定的難度，單從反應(yīng)的機(jī)理上來(lái)講，對(duì)于學(xué)生還是存在不好理解的問(wèn)題，還有必要說(shuō)明為什么會(huì)在不同溫度下形成不同產(chǎn)物的原因。筆者試著討論分析如下。

一、反應(yīng)方程式

二、反應(yīng)機(jī)理

1.乙醇分子間脫水反應(yīng)是按照SN2機(jī)理進(jìn)行的，具體過(guò)程如下：

2.乙醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)是按照E1機(jī)理進(jìn)行的，具體過(guò)程如下：

上述反應(yīng)都是脫水反應(yīng)，所不同的是分子間脫水和在分子內(nèi)脫水。從反應(yīng)的條件上看，反應(yīng)1所需的能量低些；而反應(yīng)2所需的反應(yīng)能量要高些。那么為什么會(huì)有如此之不同，原因何在呢。

三、乙醚、乙烯的形成與原因

1.乙醚的形成

乙醚是由兩個(gè)乙醇分子間脫水而得。相當(dāng)于一個(gè)乙醇分子提供―OH基團(tuán)、另一個(gè)乙醇分子上的―OH基團(tuán)提供H+離子而形成一分子醚與一分子水。

2.乙烯的形成

乙烯是由一個(gè)乙醇分子在其分子內(nèi)脫去一分子水而得。其反應(yīng)的機(jī)理與醚的形成基本相同，只是再釋放出H+基團(tuán)的不是由另一個(gè)乙醇分子的―OH基團(tuán)提供，而是由與其相連的CH3―基團(tuán)上的―H以H+基團(tuán)的形式脫下來(lái)的，恢復(fù)催化劑的活力的。

3.乙醚、乙烯形成原因探析

(1)乙醚的形成原因探析

首先是濃硫酸催化劑中的H+對(duì)乙醇分子上的―OH基團(tuán)進(jìn)行質(zhì)子化，形成―OH2+基團(tuán)，加大乙醇分子上的―OH基團(tuán)離去的能力。在質(zhì)子化的過(guò)程中，造成與其相連接的C原子產(chǎn)生正電性，另一個(gè)乙醇分子的―OH基團(tuán)的O向離去―OH2+基團(tuán)的顯正電性的C發(fā)生親核進(jìn)攻，同時(shí)把自己身上的―H在逐漸進(jìn)攻正電性碳的過(guò)程中，逐漸形成C—O鍵的同時(shí)，以H+形式釋放出來(lái)，恢復(fù)催化劑的能力。這里另一個(gè)乙醇分子羥基上的O進(jìn)攻正電性的C，對(duì)―OH2+基團(tuán)的離去起到幫助與促進(jìn)作用，因?yàn)镺的孤電子對(duì)消弱了C的正電性，減弱了對(duì)―OH2+基團(tuán)離去的吸引力，大大幫助了―OH2+基團(tuán)的離去?？梢灾v，這個(gè)反應(yīng)的重要一環(huán)是另一乙醇分子中的羥基O對(duì)正電性C的進(jìn)攻，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)―OH2+基團(tuán)逐漸帶著C—OH鍵上的電子遠(yuǎn)離時(shí)，醚鍵(C―O)也同時(shí)在逐漸形成，而在醚鍵逐漸形成的同時(shí)，羥基上的―H也逐漸以離子形態(tài)進(jìn)入水中。在離去與進(jìn)攻的相互作用下，形成H2O的同時(shí)，醚分子也就誕生了，H+離子也被恢復(fù)。應(yīng)該講這個(gè)反應(yīng)的難度，是―OH基團(tuán)的斷開離去的過(guò)程，是需要進(jìn)攻基團(tuán)的幫助，才能容易實(shí)現(xiàn)的；而從另一個(gè)乙醇分子的―OH基團(tuán)上脫離下H+要相對(duì)容易。為此，乙醇分子間脫水的溫度低一些，就能形成了乙醚分子。

(2)乙烯的形成原因探析

在乙醇分子內(nèi)進(jìn)行脫水反時(shí)，是從乙醇分子上脫去―OH團(tuán)時(shí)，也是先在乙醇分子的羥基上發(fā)生質(zhì)子化，形成離去―OH2+基團(tuán)；在該乙醇分子的CH3―基團(tuán)上脫下一個(gè)―H+基團(tuán)。這個(gè)過(guò)程是由于溫度的升高，造成分子的活動(dòng)能力增強(qiáng)，使得―OH2+基團(tuán)的離去能力提高，與其相連的C原子的正電性加大，對(duì)C—C間的σ鍵電子對(duì)吸引力加大，造成CH3―基團(tuán)上的C—H鍵極性進(jìn)一步增強(qiáng)，使得H以離子(H+)形式脫下，變得容易。同時(shí)由于溫度的升高，組成分子的原子活動(dòng)能力也大大增強(qiáng)，使得C―H鍵上的電子對(duì)活動(dòng)能力與范圍也會(huì)加大，再加上正電性C的強(qiáng)力吸引，進(jìn)一步促進(jìn)了CH3―基團(tuán)上C—H鍵的極性，使H以H+離子的形式離開進(jìn)入溶液，恢復(fù)催化劑的活性與功能。這個(gè)反應(yīng)的難點(diǎn)是從CH3―基團(tuán)上脫下一個(gè)―H+基團(tuán)的過(guò)程。由于升高溫度使得組成分子的各個(gè)基團(tuán)活性提高，離去―OH2+基團(tuán)造成的相連C的正電性提高，使得與其相連C-H鍵的極性增強(qiáng)，使得CH3―基團(tuán)上C-H分離變得容易，這才能得到反應(yīng)產(chǎn)物。

從CH3―基團(tuán)上脫下一個(gè)―H+基團(tuán)的難度要大于從另一個(gè)乙醇分子上的―OH基團(tuán)提供的―H+基團(tuán)。

共價(jià)鍵電負(fù)性差值偶極矩/C·mCH2―H0.41.33×10-30C―O1.05.00×10-30O―H(ROH)1.45.00×10-30

共價(jià)鍵極性的大小取決于成鍵原子的電負(fù)性。比較成鍵兩原子之間的電負(fù)性差值，可以得出它形成共價(jià)鍵極性的大小。C―H或O―H鍵的共價(jià)鍵極性越大，相對(duì)應(yīng)的以H+形式離去就容易。從上述反應(yīng)的―H基團(tuán)離去的形式(H+)看，鍵的極性(偶極矩)大小起決定性作用。當(dāng)有使其極性增大的因素存在時(shí)，C―H或O―H鍵，以H+形式離去的機(jī)會(huì)就大大增加。也就是說(shuō)，以H+形式離去就容易了。

由于反應(yīng)溫度的提高，造成參加反應(yīng)的分子活動(dòng)能力加大，分子間的距離也增大，從而使得另一個(gè)乙醇分子的―OH基團(tuán)的O，向離去―OH2+基團(tuán)相連的正電性C發(fā)生進(jìn)攻機(jī)會(huì)增多，但由于其活性增大，結(jié)合成C—O鍵的牢固程度大大降低；且由于溫度的提高，使得與正電性C結(jié)合的其它基團(tuán)的活性加劇，而對(duì)進(jìn)攻正電性C的位阻也加大；而且由于反應(yīng)溫度的提高，使得形成―OH2+基團(tuán)的離去活力提高，造成與其相連的C原子的正電性加大，對(duì)C—C間的σ鍵電子對(duì)吸引力加大，造成CH3―基團(tuán)上的C—H鍵極性進(jìn)一步增強(qiáng)，使得―H以離子形式脫下，變得容易。即從CH3―基團(tuán)上脫下一個(gè)―H+基團(tuán)能力與機(jī)會(huì)也大大提高；在―OH2+基團(tuán)漸漸脫離的過(guò)程中，使得與其相連的C原子正電性逐漸加強(qiáng)，對(duì)其周圍原子間的成鍵電子對(duì)的吸引力加大；由于溫度的升高，也使得C—H鍵的電子對(duì)運(yùn)動(dòng)活性、范圍提高，造成正電性C對(duì)其的吸引成鍵成為可能；綜上之因，在這些因素的相互競(jìng)爭(zhēng)較量中，成就了乙烯分子的形成。

催化劑濃硫酸的作用，主要是在乙醇分子的―OH基團(tuán)上發(fā)生質(zhì)子化，增加―OH基團(tuán)的離去能力。在―OH基團(tuán)逐漸離去的過(guò)程中，與羥基相連的C正電性對(duì)其它基團(tuán)的電子對(duì)吸引會(huì)很強(qiáng)烈，在環(huán)境溫度提高的幫助下，離去基團(tuán)與進(jìn)攻基團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)，就要根據(jù)其自身的能力與其方便的條件(如離得遠(yuǎn)進(jìn))決定了相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)果——產(chǎn)物分子。同時(shí)濃硫酸起到吸收水分的作用，改變反應(yīng)的平衡，也是脫水劑，對(duì)反應(yīng)正向進(jìn)行有利。

乙醇在濃硫酸催化下的脫水反應(yīng)之不同反應(yīng)機(jī)理，即在分子間與分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，其形成的原因主要是由反應(yīng)溫度的高低而造成。也就是說(shuō)，形成上述不同產(chǎn)物的主要原因是溫度，即由于溫度高低的不同控制，決定了產(chǎn)物分子的結(jié)果。

四、結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，乙醇分子脫水反應(yīng)的關(guān)鍵是羥基被質(zhì)子化后，其離去的能力，決定了乙醇分子的脫水反應(yīng)是分子內(nèi)、還是分子間進(jìn)行脫水。低溫下―OH2+基團(tuán)離去難，在另一羥基O的進(jìn)攻幫助下，進(jìn)行分子間脫水，形成乙醚；而高溫下―OH2+基團(tuán)離去容易，使得與其相連的C正電性對(duì)與其相連的C原子吸引力加大，使得C―H極性加大，造成H以離子的(H+)形式離去成為現(xiàn)實(shí)，成就了乙醇分子內(nèi)脫水，得到乙烯分子。乙醇分子的脫水反應(yīng)，發(fā)生在分子間還是分子內(nèi)，在濃硫酸的存在下，完全由溫度控制。溫度是決定離去基團(tuán)與進(jìn)攻基團(tuán)之間的能力與相互作用的關(guān)鍵因素；從而形成乙醚分子還是形成乙烯分子，不取決于乙醇分子本身。可見化學(xué)反應(yīng)發(fā)生之要——是外界條件。雖然乙醇能夠發(fā)生脫水反應(yīng)，但如何發(fā)生脫水反應(yīng)并不取決于乙醇本身，而要由外界條件來(lái)決定。內(nèi)因雖是變化的依據(jù)，但外因確是發(fā)生變化的決定因素。所以，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件是同學(xué)在學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)時(shí)必須要記清楚的，也是教師必須講清楚的重要要點(diǎn)之一。

參考文獻(xiàn)：

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