改性沸石吸附水中鉻（Ⅵ）的試驗研究

趙艷鋒

（山西省水文水資源勘測局，太原030001）

污水處理

改性沸石吸附水中鉻（Ⅵ）的試驗研究

趙艷鋒

（山西省水文水資源勘測局，太原030001）

采用氯化鐵改性后的沸石對溶液中的鉻（Ⅵ）進行靜態(tài)吸附試驗，研究了溶液pH值吸附時間、吸附劑用量、鉻（Ⅵ）初始濃度等因素對吸附的影響。結(jié)果表明，改性沸石吸附鉻（Ⅵ）的速度比天然沸石快，1h內(nèi)可達到吸附平衡；溶液pH值在偏酸性時更有利于吸附進行；用Langmuir方程擬合了吸附等溫線（R=0.9999），可用二級動力學方程描述吸附動力學過程，實驗條件下計算的最大吸附量為1.18mg/g。

改性沸石；鉻（Ⅵ）；氯化鐵；吸附等溫線；吸附動力學

鉻廣泛應用于制革、電鍍、金屬拋光、合金工業(yè)等領域中，因此這類工廠排出的廢水往往含有較高濃度的含鉻化合物。Cr（VI）與 Cr（Ⅲ）相比具有更大的生物毒性，對人體具有明顯的致癌性，因此含Cr（VI）廢水的治理一直是國內(nèi)外重金屬污染領域重要的研究課題。

廢水中 Cr（VI）主要以 Cr042-或 Cr2072-等陰離子的形式存在，盡管沸石由于其較強的離子交換能力對金屬陽離子有較好的吸附去除效果［1-3］，但對 Cr（VI）的吸附效果較差，尤其對低濃度Cr（VI）的吸附量很?。?］。 對天然沸石進行有機改性已多有報道［5-6］，但通過無機物改性提高沸石對陰離子團吸附研究的報道卻很有限。本文探討了采用氯化鐵改性的斜發(fā)沸石對水溶液中的Cr（VI）進行吸附研究，并取得明顯效果。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用天然沸石為甘肅白銀的天然斜發(fā)沸石，屬單斜晶系高硅沸石，顏色為灰白色，莫氏硬度為4～5，比重為2.16。經(jīng)X射線衍射分析，主要礦物成分為：斜發(fā)沸石45%、石英35%、方鮮石1%、長石6%、伊利石5%、蒙脫石5%，其化學組成如表1所示。

表1 天然斜發(fā)沸石的化學組成 單位：%

1.2 試驗用試劑與儀器

實 驗 用 NaCl、FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、K2Cr2O7、C13H14NO（二苯碳酰二肼）、H2SO4、H3PO4等，均為分析純試劑；水為去離子水。

試驗儀器包括：UV-120-02紫外分光光度計（日本島津）；LG10-2.4A電動高速離心機 （姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司）；THZ-82恒溫震蕩器（江蘇太倉醫(yī)療器械廠）；TG328A分析天平（上海天平儀器廠）；PHS-3D精密酸度計（上海雷磁儀器廠）；101-2AS電熱鼓風干燥箱（北京市光明醫(yī)療儀器廠）；SX2-8-10箱式電阻爐（上海躍進醫(yī)療器械廠）。

1.3 鐵改性沸石的制備

由于孔穴堵塞和雜質(zhì)離子的影響，天然沸石的吸附性和離子交換性受到限制，必須對其進行適當處理后才能更好地應用。先將天然沸石破碎磨細至40～60 目（粒徑 d 為 0.30～0.45mm），洗滌風干后置于馬弗爐于700℃活化處理2h，冷卻后再取一定天然沸石加入150mL濃度為1.0mol/L的NaCl溶液中，在振蕩器上以120r/min速度振搖24h，隨后靜置過夜。再用去離子水充分洗滌后在120℃烘干，冷卻后再加入150mL濃度為0.5mol/L的FeCl3溶液中，同樣用120r/min速率振搖24h，靜置過夜后用去離子水充分洗滌，然后在120℃的烘箱中烘干，再次冷卻后即可得到所需要的鐵改性沸石。

1.4 試驗方法

平衡吸附實驗采用靜態(tài)法：稱取定量改性斜發(fā)沸石吸附劑，加入到一定濃度的25.0mL含鉻（VI）溶液中，密閉條件下置于25℃恒溫振蕩器中振蕩一定時間，振蕩速度120r/min。取溶液經(jīng)2500r/min離心分離15min后，用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液剩余鉻（VI）含量。

平衡吸附量按式（1）計算。

吸附率按式（2）計算。

進行動力學研究時，實驗方法同平衡實驗。但樣品吸附時間不同，與吸附時間相應的吸附量按式（3）計算：

式中 Se為平衡吸附量（mg/g）；C0為鉻溶液初始濃度（mg/L）；Ce為鉻溶液平衡濃度 （mg/L）；V 為鉻溶液體積（L）；W 為改性斜發(fā)沸石質(zhì)量（g）；Ct為吸附時間 t時鉻溶液濃度（mg/L）；St為吸附時間 t時的吸附量（mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性沸石與天然沸石吸附效果對比

分別取天然沸石、700℃活化處理后沸石、700℃處理后再經(jīng)NaCl活化沸石及FeCl3改性沸石各1.0g，Cr（VI）初始濃度為 100mg/L，同等條件下進行吸附對比，其吸附量分別為 0.023，0.60，0.71，1.06 mg，如圖1所示，可見沸石經(jīng)高溫活化和FeCl3改性處理后顯著增強了其對Cr（VI）的吸附。這是由于天然沸石晶孔內(nèi)殘留水或其他雜質(zhì)的存在，嚴重影響了其吸附交換能力，經(jīng)高溫焙燒后，其晶形得到疏通重整，內(nèi)部孔洞被進一步打通，吸附能力提高；活化處理后，Na＋取代雜質(zhì)離子使沸石純化成為Na-M，吸附能力進一步提高；活化后的沸石再倒入FeCl3溶液后，F(xiàn)e3+進入 Na-M 晶孔內(nèi)被 Na-M 強烈吸附［7］，沸石的顏色也由灰白變?yōu)辄S棕色，而將制得的鐵改性沸石倒入純水或溶液后，溶液中的OH－被吸附，溶液pH值降低，說明鐵改性沸石晶孔或表面可能存在過量的Fe3+，從而顯著增強其對CrO42-或Cr2O72-等陰離子存在形式的Cr（VI）的吸附。

圖1 天然沸石經(jīng)不同方法處理后的吸附量對比

2.2 pH值對改性沸石吸附量的影響

溶液中Cr（VI）的初始濃度100mg/L，改性沸石用量1.0g，吸附溫度為室溫。先用少量0.1mol/L鹽酸或0.1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，然后測試不同pH值下改性沸石對Cr（VI）的吸附量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對改性沸石吸附量的影響

試驗表明，溶液pH值在2～6的偏酸性范圍時吸附效果較好，其他pH值情況下溶液酸度對吸附效果沒有顯著影響。這主要是因為在低pH值時，Cr（VI）在溶液中主要以帶負電荷的CrO42-或Cr2O72-形式存在，從而與沸石表面和晶孔內(nèi)的Fe3+發(fā)生正負電荷的相吸而增強吸附。進一步增大pH值，由于OH－競爭吸附，使鉻的吸附量降低［8-9］。

2.3 改性沸石用量對改性沸石吸附量的影響

在室溫條件下吸附試驗采用初始濃度100mg/L的 Cr（VI）溶液 25.0mL，pH 值 4.0，吸附時間 6h。改性沸石用量對其吸附率影響的試驗結(jié)果如圖3所示。

吸附率隨著吸附劑用量的增加而增加，當改性沸石量達到2.0g時，吸附率比投入1.0g時的40%提高，基本呈直線關系達到80%。顯然，隨著吸附劑用量的增加，吸附率也會隨著增大。

2.4 Cr（Ⅵ）的初始濃度對改性沸石吸附量的影響

固定吸附劑用量為1.0g，改變Cr（VI）溶液的初始濃度，測得Cr（VI）初始濃度對改性沸石吸附量影響的試驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 改性沸石用量對改性沸石吸附率的影響

圖4 Cr（VI）初始濃度對改性沸石吸附量的影響

隨著溶液初始濃度增加，吸附量相應增加，在初始濃度達到50mg/L以后吸附量不再顯著增加；同時吸附率隨初始濃度增加迅速下降?？梢姡男孕卑l(fā)沸石對較低濃度含鉻廢水有良好處理效果。

2.5 吸附等溫線

Langmuir吸附等溫線方程表示為：

式中 Se為平衡吸附量（mg/g）；Sm為單層飽和吸附量（mg/g）；KL為吸附常數(shù)（L/g）。

Ce/Se與Ce呈線性關系。通過線性回歸，由直線的斜率和截距可求吸附常數(shù)KL和單層最大吸附量Sm。

改性沸石吸附水中鉻的吸附等溫線如圖5所示。

圖5 改性沸石吸附水中鉻的吸附等溫線

Langmuir吸附等溫線方程擬合結(jié)果為：單層最大吸附量 Sm為1.18mg/g，吸附常數(shù)KL為 0.18L/g，回歸系數(shù)R達0.9993。

2.6 吸附動力學

吸附動力學實驗結(jié)果如圖6。由圖6可知，改性斜發(fā)沸石吸附鉻的速度很快，吸附量隨接觸時間增加迅速增大，1h即可接近吸附平衡，再增加接觸時間，吸附量幾乎保持不變。

圖6 吸附時間對改性沸石吸附量的影響

吸附動力學數(shù)據(jù)，通?？捎蓴M一級動力學方程或擬二級動力學方程描述。由Y S Ho等［10］首先提出的擬二級動力學方程，已廣泛用于描述多種吸附體系，通常給出較好的結(jié)果。

擬二級動力學方程表示為：

應用初始條件 t=0 時，qt=0；t=t時，qt=qt，將式（6）積分、變形得：

式（7）表明，t/St與t呈線性關系。通過線性回歸，從直線方程的斜率和截距，可求得動力學常數(shù)k和平衡吸附量Se。這種直線關系也繪于圖6中，擬合結(jié)果：Se為 1.07mg/g， 動力學常數(shù) k 為 11.74g/mg·min，回歸系數(shù)可達R=0.9999?？梢妼嶒灁?shù)據(jù)和動力學方程相關性極高。

3 結(jié)語

（1）天然沸石經(jīng)氯化鐵改性后明顯增強了對溶液中Cr（VI）的吸附量。其吸附量隨改性沸石的投加量的增加而增加，在初始濃度為100mg/L的Cr（VI）溶液中，當加入改性沸石量為1.0g時吸附率約40%，投入2.0g時，吸附率約80%，基本呈直線關系增加。

（2）實驗表明，溶液pH值在偏酸性時更有利于改性沸石對 Cr（VI）的吸附進行，溶液pH值在2～6的范圍時吸附效果較好。

（3）吸附等溫線可以用Langmuir方程擬合，相關系數(shù)R=0.9999；吸附速率可以用擬二級動力學方程描述。Cr（VI）初始濃度為100mg/L時的平衡吸附量為1.07mg/g；單層最大吸附量為1.18mg/g。

（4）改性沸石對 Cr（VI）的吸附主要是離子交換和表面絡合吸附作用的結(jié)果。

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Research on Adsorption of Chromium（Ⅵ）in Solutions by Modified Zeolites

ZHAO Yan-feng
（Hydrology and Water Resources Survey Bureau of Shanxi Province,Taiyuan 030001,China）

The zeolite modified by FeCl3was studied by static adsorption method to investigate its adsorption capacity for chromium（Ⅵ）from the mixing solution.Influences of pH value，contact time，adsorbent dose and initial concentrations on the adsorption efficiency was determined.The results showed that the specific rate constant for sorption of Cr （VI） species on modified zeolites was faster than the natural zeolite during 30 minutes at the beginning，and equilibrium was found to be achieved within one hour.The adsorption could be efficient if pH values in the solution were less than 7.0.It was shown that adsorption process for the zeolite modified with Fe（Ⅲ） exactly followed Langmuir isotherm equation and the regression coefficient R=0.9999.Pseudo-second-order kinetics equation was well used to describe the adsorption rate.The maximum adsorption amount under the experimental conditions was calculated as 1.18mg/g.

modified zeolites；chromium（Ⅵ）； ferric chloride；adsorption isotherm；adsorption kinetics

X522

A

1672-9900（2014）04-0064-04

2014-04-02

趙艷鋒（1980-），男（漢族），山西臨汾人，工程師，主要從事水環(huán)境監(jiān)測評價及水污染治理方面研究，（Tel）15003439783。