六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)及傳感特性

陳艷,鄭杰,李玲,汪林文,張明朝,謝征微,李玲,陳衛(wèi)東

(四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,成都 610101)

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六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)及傳感特性

陳艷,鄭杰,李玲,汪林文,張明朝,謝征微,李玲*,陳衛(wèi)東

(四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,成都 610101)

本文用時域有限差分法研究了六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的消光光譜及其傳感特性。計算結(jié)果表明,隨著頂角角度從20°逐漸增大到140°,六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)消光光譜峰值波長出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象,并且強(qiáng)度逐漸減弱。折射率靈敏度受頂角角度影響變化很大,但角度變化對消光光譜的半高全寬的影響較小,品質(zhì)因數(shù)主要受折射率靈敏度的影響在30°時最大。對于實(shí)驗(yàn)中頂角鈍化的情況,本文分析發(fā)現(xiàn),頂角鈍化程度對其消光光譜也有一定影響,品質(zhì)因數(shù)會隨著頂角鈍化的增加而減小,傳感特性減弱。

六角星形金納米結(jié)構(gòu)；局域表面等離子體共振；消光光譜；品質(zhì)因數(shù)

1 引言

當(dāng)入射光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時,金屬內(nèi)部自由電子由于受到光波激發(fā)會來回振蕩,若入射光波長與自由電子的共振頻率一致,自由電子便會發(fā)生集體振蕩,即局域表面等離子體共振 (Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR),表現(xiàn)出一定的消光特性和局域場增強(qiáng)。消光特性是金屬納米粒子重要的光學(xué)特性之一,在LSPR傳感[1]、表面增強(qiáng)拉曼散射傳感[2]等生化傳感方面以及納米級聚焦透鏡[3]和納米波導(dǎo)[4-6]等光學(xué)元件方面有著良好的應(yīng)用前景。

LSPR消光光譜特性與金屬納米粒子的組成、形狀、尺寸、排列方式以及周圍介質(zhì)折射率有關(guān)[7-9]。近年來,許多國內(nèi)外學(xué)者做了很多有關(guān)金屬納米結(jié)構(gòu)的研究。2009年,黃鵬、付永啟等人[10]模擬計算了菱形納米粒子的光學(xué)性質(zhì)；2012年,葉堅等人[11-12]計算研究了位于金納米粒子對之間的微小顆粒和間隙對其消光特性的影響,而后又在實(shí)驗(yàn)上做出了大面積的金納米環(huán),并有效應(yīng)用于生物傳感元件中,增大了傳感面積,得到消光光譜的半高全寬為112 nm,折射率靈敏度為350 nm/RIU,品質(zhì)因數(shù)為3.1；2013年,Chang Y C等人[13]做出了大面積的直徑小于100 nm的納米圓盤,品質(zhì)因數(shù)達(dá)到了15.3,但折射率靈敏度大約只有150 nm/RIU。總之,對于復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu),雖然可以達(dá)到高的折射率靈敏度和好的傳感性能,但制作過程很受限制,不易大面積得到,直到2014年,實(shí)驗(yàn)中做出了大面積的有序的六角花瓣形金屬納米結(jié)構(gòu)[14],因此,對于六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)光學(xué)及傳感特性的研究很有必要。這對今后六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)在傳感器和光學(xué)元件的應(yīng)用中起到了一定的指導(dǎo)意義。

本文采用CST Microwave Studio軟件,用時域有限差分法對六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計算,改變頂角角度研究角度對六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)及傳感特性的影響。對于實(shí)際制作中可能出現(xiàn)的頂角鈍化現(xiàn)象,我們也對其消光特性進(jìn)行了研究。

2 理論基礎(chǔ)

對于任意形狀的金屬納米結(jié)構(gòu),當(dāng)光照射到其表面與之相互作用時,根據(jù)準(zhǔn)靜態(tài)理論,得到消光截面的表達(dá)式為[15-16]

Cext=4πkIm(α)

(1)

(2)

其中V是金屬納米結(jié)構(gòu)的體積,L為形狀參量,εm代表金屬的復(fù)介電常數(shù)。由(1)式和Drude[17]模型,可以把消光截面表示為

(3)

式中ωp為金屬等離子體頻率,γd為阻尼系數(shù)。當(dāng)金屬中自由電子的振蕩頻率和等離子體頻率一致時,產(chǎn)生共振,此時消光截面Cext(ω)出現(xiàn)極大值,有

(4)

設(shè)此時局域表面等離子體共振頻率,即消光光譜的峰值頻率為ω0,得

(5)

對應(yīng)的波長可表示為

(6)

由(6)式可知,消光光譜的峰值波長與金屬納米結(jié)構(gòu)材料的等離子體波長λp、形狀參數(shù)L和周圍環(huán)境的折射率n有關(guān)。在金屬納米結(jié)構(gòu)置于空氣的情況下,折射率n=1,則上式可寫為

(7)

如果材料不變,LSP共振波長只與形狀參數(shù)L[18]有關(guān),形狀參數(shù)L定義為

(8)

其中Sint為納米結(jié)構(gòu)橫截面面積,P為橫截面周長。結(jié)合(7)和(8)式,得到

(9)

本文將研究六角星形結(jié)構(gòu),當(dāng)橫截面積(入射面積)Sint固定不變時,增加六角星形頂角的角度,結(jié)構(gòu)橫截面周長P變小,共振波長λp就越小,即LSP共振波長發(fā)生藍(lán)移。

3 計算模型和參數(shù)設(shè)置

本文計算時采用的光源為線偏振光,垂直于光偏振方向上的厚度不變。為了研究六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的消光特性,我們首先建立一個下面是邊長為l的正三角形,上面是頂角角度為θ、高為d的等腰三角形x組成的結(jié)構(gòu)單元,然后通過旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)單元得到六角星形結(jié)構(gòu),見圖1。

Fig.1 The hexagram Ag nanoparticel modelling process

幾何結(jié)構(gòu)頂角角度θ°正三角形邊長l/nm等腰三角形高d/nm橫截面周長P/nmθ=20°l=31．46d=89．20P=1086．91θ=30°l=36．63d=68．34P=849．01θ=40°l=40．45d=55．56P=709．51θ=50°l=43．48d=46．60P=617．01θ=60°l=45．99d=39．85P=552．18θ=70°l=48．16d=34．40P=503．94θ=80°l=50．07d=29．84P=467．44θ=100°l=53．40d=22．40P=418．18θ=120°l=56．34d=16．26P=390．24θ=140°l=59．14d=10．76P=377．52

4 結(jié)果與分析

4.1 光學(xué)性質(zhì)

圖2(a)給出了不同頂角角度下六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的消光譜,圖2(b)給出的是LSPR波長隨角度變化情況。對照表1和圖2可以看出,隨著θ從20°逐漸增大到140°,納米結(jié)構(gòu)的橫截面周長P從1086.91 nm減小377.52 nm,消光光譜的LSPR波長隨θ的增加從938 nm藍(lán)移到496 nm,藍(lán)移速度逐漸減小,消光強(qiáng)度從22.4減小到9.57。

Fig.2 (a) The extinction spectrum and (b) LSP resonance wavelength of hexagram Ag nanoparticels with different vertex angle

這種由頂角角度引起的消光光譜峰值波長的變化是自由電子聚集的結(jié)果,也叫做避雷針效應(yīng)[20]。尖端處自由電子所激起的電場強(qiáng)度定義為E=σ/ε0,ε0為真空的介電常數(shù),σ表示電荷面密度,與比表面積η=A/V成正比,A、V分別為六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)頂角處的表面積和體積。頂角越尖銳,比表面積η越大,尖端處自由電子聚集的面密度σ越大,所激發(fā)的電場就越強(qiáng)烈。

當(dāng)極化方向?yàn)閤方向的入射光與自由電子相互作用時,就會激發(fā)準(zhǔn)靜態(tài)電場,當(dāng)光子頻率與LSPR頻率一致時,電場強(qiáng)度大大增強(qiáng),如圖3給出了頂角角度分別為θ=30°和θ=70°時,六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的電場分布圖。電場增強(qiáng)因子EF(λ0)[21]是關(guān)于LSPR波長(λ0)的函數(shù),單個納米結(jié)構(gòu)的最大電場增強(qiáng)因子定義為MEF=max(|EF(λ*)|2)[21]。圖3給出了六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的電場分布圖,(b) (d)分別對應(yīng)(a) (c)中標(biāo)注部分,計算結(jié)果表明,當(dāng)θ=30°時,LSPR波長為769 nm,MEF大約為5.6×105,如圖(a) (b)。隨著頂角角度的增大,比表面積急劇減小,MEF迅速減弱。當(dāng)θ=70°,LSPR波長為566 nm,MEF為2.5×104,大約是θ=30°的十分之一,見圖(c),(d)。另外,頂角角度θ對激勵電場的局域性也有很大影響,θ越小,激發(fā)電場的局域性越好。由于這種頂角處強(qiáng)烈的電場增強(qiáng),只需要很小的入射光能量就可以激發(fā)產(chǎn)生表面等離子體共振。因此,頂角角度θ越小,MEF越大,在光譜上就表現(xiàn)為消光光譜的紅移和消光效率的增強(qiáng)。

Fig.3 Field enhancement of local E-fields of the hexagram Ag nanoparticel,(a) (b)θ=30°,(c) (d)θ=70°

4.2 傳感性能

LSPR譜在生物傳感方面有著廣泛應(yīng)用。傳感器的靈敏度即傳感性能用品質(zhì)因數(shù)FOM表示,定義為折射率靈敏度與消光光譜的半高全寬之比(FOM=RIS/FWHM),RIS為折射率靈敏度,FWHM表示消光光譜的半高全寬,品質(zhì)因數(shù)越大,傳感器靈敏度越高,傳感性能越好。要獲得良好的品質(zhì)因數(shù),就需要高的折射率靈敏度和小的半高全寬,這是納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于LSPR傳感器時評估傳感性能最重要的兩個參數(shù),由兩者共同決定。表2給出了不同頂角角度下,六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的RIS、FWHM和FOM,計算結(jié)果表明,隨著頂角角度的增大,RIS變化很明顯,在θ=30°時最大；結(jié)合圖2(a)可知,當(dāng)θ=20°時,消光光譜除了偶極共振之外,在820 nm附近還出現(xiàn)了一個四級共振峰,導(dǎo)致消光光譜的半高全寬遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它角度對應(yīng)的FWHM,達(dá)到174 nm；當(dāng)θ大于20°時,FWHM受頂角角度影響不大,變化很小,故由FOM定義得出,θ=30°時,FOM最大,此時傳感性能最好。

Table.2 The widths of plasmon resonance spectra,calculated peak positions sensitivity to dielectric environment,and the determined overall sensing performance for hexagram Ag nanoparticels with different vertex angles

θ/°20°30°40°50°60°70°80°100°120°140°RIS/(nm/RIU)9901164620554502490468440404404FWHM/nm174118115117116116118121122123FOM/RIU-15．699．865．394．744．334．223．973．643．313．28

4.3 頂角鈍化程度對光學(xué)性質(zhì)和傳感特性的影響

目前,實(shí)驗(yàn)上有很多納米制備技術(shù),例如EBI和FIB,都被用來制作微小的納米結(jié)構(gòu)。但是,通常情況下,得到的納米結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)頂角和邊緣鈍化[22]的情況。因此,本文將進(jìn)一步研究鈍化情況下,六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的消光光譜。

圖4給出的是θ=30°時,不同鈍化程度(從0 nm逐漸鈍化到10 nm)下的消光光譜。計算結(jié)果表明,隨著頂角鈍化程度的增加,六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)消光光譜的峰值波長逐漸藍(lán)移,并且,鈍化可以消除θ=30°消光光譜存在的四級共振峰,略微減小FWHM,但RIS變化明顯。表3給出了頂角角度θ=30°時不同鈍化程度下RIS、FWHM和FOM。由表3可知,頂角鈍化對RIS、FWHM和FOM都有影響,隨著鈍化程度的增加,RIS明顯減小,FWHM變化微弱,故二者之比FOM主要受RIS影響逐漸減小,即鈍化后六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的傳感特性逐漸減弱。

Fig.4 The extinction spectra for hexagram Ag nanoparticels with different degree of passivation

Table.3 The widths of extinction spectra,calculated peak positions sensitivity to dielectric environment,and the figure of merit for hexagram Ag nanoparticels with different degree of passivation

Thedegreeofpassivation0nm2nm4nm6nm8nm10nmRIS/(nm/RIU)11641000870792714658FWHM/nm118115111109115114FOM/RIU-19．868．707．847．276．215．77

5 結(jié)語

本文采用CST Microwave Studio軟件,研究了六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的消光光譜和傳感特性隨頂角角度變化的關(guān)系。計算結(jié)果表明,在固定納米結(jié)構(gòu)的入射面積和厚度不變的情況下,隨著頂角角度的增大,納米結(jié)構(gòu)的橫截面周長減小,消光光譜發(fā)生藍(lán)移,消光強(qiáng)度減弱；納米結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度受角度變化影響較大,變化明顯,但LSPR譜的半高全寬在頂角角度大于20°后幾乎不受影響,變化很小；θ=30°時,折射率靈敏度為1146,大約為納米圓盤的7倍,根據(jù)品質(zhì)因數(shù)的定義,得到FOM為9.86,是納米圓環(huán)的3倍,此時,六角星形Ag納米結(jié)構(gòu)的傳感性能最好。對于優(yōu)化結(jié)果,即頂角為θ=30°的六角星形Ag納米結(jié)構(gòu),我們繼續(xù)討論了頂角被鈍化的情況,發(fā)現(xiàn)隨著鈍化程度的增加,消光光譜藍(lán)移,折射率靈敏度明顯減小,導(dǎo)致品質(zhì)因數(shù)減小,傳感性能減弱。因此,在實(shí)驗(yàn)制作過程中,要盡可能降低納米結(jié)構(gòu)頂角鈍化的程度,以保證其靈敏的傳感性能。

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Optical Properties and Sensing Performance of Hexagram Ag Nanostructure

CHEN Yan,ZHENG Jie,LI Ling,WANG Lin-wen,ZHANG Ming-chao,XIE Zheng-wei,LI Ling*,CHEN Wei-dong

(CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,SichuanNormalUniversity,Chengdu610101,Sichuan)

The extinction spectrum and sensor properties of the single hexagram Ag nanostructure were investigated.The calculation results by finite-difference time-domain method show that the peak wavelength of the extinction spectrum of hexagram Ag nanostructure has remarkable blueshift and the intensity is gradually weakened when the vertex angle increases from 20° to 140°.Vertex angle has great influence on the refractive index sensitivity,but little effect on theFWHMof the extinction spectrum.The refractive index sensitivity but notFWHMleads to the greatest figure of merit value for LSPR applications when vertex angle is 30°.For the situation with truncated vertices in experiment,analysis of the paper shows that truncation has an effect on extinction characteristics.In addition,the figure of merit gradually decreases with the degree of angle truncation increasing.

hexagram Ag nanostructure; LSPR; extinction spectrum; quality factor

2015-11-06; 修改稿日期:2015-12-02

中國科學(xué)院光電所微細(xì)加工光學(xué)技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題,四川師范大學(xué)大精儀器開放項目基金(DJ2015-57；DJ2015-58；DJ2015-60),燕山大學(xué)(201509)

陳艷(1993-),女,碩士,主要從事表面等離子體的微納結(jié)構(gòu)制作.E-mail:suiyiyu@foxmail.com

李玲(1970-),女,教授,主要從事表面等離子體的微納結(jié)構(gòu)制作.E-mail:lingli70@aliyun.com

1004-5929(2016)03-0220-06

O539

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603005