金納米核殼局域表面等離子體激元的消光特性研究*

高新成,呂靖薇,劉昭庭,汪發(fā)美,楊琳,劉超,李春生,牟海維*

(1.東北石油大學(xué) 現(xiàn)代教育技術(shù)中心,大慶 163318;2.東北石油大學(xué) 電子科學(xué)學(xué)院,大慶 163318)

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金納米核殼局域表面等離子體激元的消光特性研究*

高新成1,呂靖薇2,劉昭庭2,汪發(fā)美2,楊琳2,劉超2,李春生1,牟海維1*

(1.東北石油大學(xué) 現(xiàn)代教育技術(shù)中心,大慶 163318;2.東北石油大學(xué) 電子科學(xué)學(xué)院,大慶 163318)

采用離散偶極近似(Discrete Dipole Approximation,DDA)方法考察核殼比和外界介質(zhì)折射率對(duì)ITO/Au、CdS/Au、Nb-Sn/Au納米核殼粒子表面等離子體共振消光特性的影響,并利用雜化理論對(duì)其物理本質(zhì)解釋。仿真結(jié)果表明,ITO/Au和CdS/Au納米核殼的ω-模式對(duì)應(yīng)的共振峰峰位隨核殼比的增加逐漸紅移,而Nb-Sn/Au納米核殼對(duì)應(yīng)的共振峰峰位隨核殼比的增加逐漸藍(lán)移；ω+模式對(duì)應(yīng)的四極共振峰峰位隨核殼比的增大緩慢藍(lán)移；集中在金殼兩極點(diǎn)的振蕩電荷對(duì)核殼球模式和腔模式的耦合作用以及電場(chǎng)分布有顯著影響；相同尺寸納米核殼的消光能力由強(qiáng)到弱依次是ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au。

消光特性；金納米核殼；離散偶極近似；模式耦合

1 引言

在入射光的照射下,金屬納米顆粒的自由電子受到光場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)而發(fā)生集體的振蕩,便會(huì)在某一頻率處發(fā)生局域表面等離子共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)現(xiàn)象[1],表現(xiàn)在光譜上為L(zhǎng)SPR消光峰。該消光峰不但受金屬納米顆粒形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)、種類(lèi)的顯著影響,而且亦對(duì)外界介質(zhì)折射率極其敏感[2-4],在生物傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射、光催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景[5-7]。

目前,科研人員已對(duì)陣列、核殼、立方體等結(jié)構(gòu)金屬納米顆粒的消光特性進(jìn)行了是理論和實(shí)驗(yàn)研究,取得了一系列重要進(jìn)展。在眾多金屬納米結(jié)構(gòu)中,金殼包裹電介質(zhì)內(nèi)核所構(gòu)成的金納米球殼結(jié)構(gòu),其內(nèi)外界面的表面等離子體相互作用發(fā)生耦合雜化使其共振模式豐富,具有在可見(jiàn)到近紅外區(qū)域通過(guò)核殼半徑比的改變而連續(xù)可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn),受到了科研人員的關(guān)注[8-9]。Graf等人[10]通過(guò)化學(xué)合成方法對(duì)Au/SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其等離子共振吸收峰的峰位隨著金殼厚度的改變而在可見(jiàn)-近紅外光譜的范圍內(nèi)移動(dòng),且在光子技術(shù)方面有廣泛應(yīng)用。Raschke等人[11]采用兩步反應(yīng)合成Au/Au2S核殼結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其可以被用于進(jìn)行單分子探測(cè),且效果與單個(gè)Au納米球相比顯著增強(qiáng)。但是,其他化合物或金屬與金組成的納米核殼結(jié)構(gòu)所具有的新穎功能和特性尚待深入研究。為此,本文基于離散偶極近似(Discrete Dipole Approximation,DDA)理論系統(tǒng)研究ITO/Au、CdS/Au、Nb-Sn/Au納米核殼的核殼比和外界介質(zhì)折射率對(duì)LSPR峰位和強(qiáng)度的影響,考察不同金殼厚度下電場(chǎng)的分布及其規(guī)律,并根據(jù)表面等離子體激元雜化理論和自由電子的振蕩變化對(duì)共振峰位置的影響,闡明其物理本質(zhì)。

2 離散偶極子近似理論和等離激元雜化理論

離散偶極近似理論不但可以計(jì)算任意結(jié)構(gòu),形狀和尺寸顆粒的電磁場(chǎng)分布,也能計(jì)算這些微納顆粒的散射譜,吸收譜和消光譜。它是用大量位于間距為d的立方格點(diǎn)上的離散偶極子來(lái)建立任意形狀目標(biāo)結(jié)構(gòu)的電磁場(chǎng)的數(shù)值算法。首先,將該顆粒視為N個(gè)立方單元構(gòu)成的集合體,并將每個(gè)立方單元均視為點(diǎn)偶極子來(lái)處理。任意一個(gè)點(diǎn)偶極子與局域場(chǎng)Eloc的相互作用所產(chǎn)生的極化矢量表示為(忽略頻率因子)

Pi=αi·Eloc(ri)

(1)

式中αi為點(diǎn)偶極子的極化率張量,ri為中心位置；Eloc是由入射光電場(chǎng)Einc,i與其他(N-1)個(gè)偶極子激發(fā)的場(chǎng)Eother,i兩部分組成,其中

Einc,i=E0expi(k·ri-ωt)

(2)

(3)

Aij·Pj=

(4)

(5)

這樣,散射問(wèn)題可簡(jiǎn)要的歸結(jié)成一個(gè)N維線(xiàn)性復(fù)矢量方程

(6)

在求出極化矢量Pj之后,就可得到相應(yīng)的吸收截面

(7)

(8)

消光系數(shù)Qext由下式求得

(9)

Fig.1 Energy level diagram of the plasmon modes of gold nanoshell

不同尺寸金納米核殼的光學(xué)性質(zhì)可由相位的延遲來(lái)表現(xiàn),而等離激元雜化理論(plasmon hybridization theory)可以從概念上為計(jì)算金納米核殼表面等離子體共振提供一種啟發(fā)性的方法[12-13]。圖1為金納米核殼等離激元雜化能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖。它是由振動(dòng)能量為ωS、半徑為r2的實(shí)心球和振動(dòng)能量為ωC、半徑為r1的空腔雜化而成。金殼電介質(zhì)核結(jié)構(gòu)納米顆粒表面等離子體共振,可以看成電介質(zhì)球與銀腔表面等離子體相互作用,劈裂為兩個(gè)核殼等離子體共振模式,一個(gè)是殼層內(nèi)、外表面等離子對(duì)稱(chēng)振蕩,ωC和ωS耦合形成能量低的成鍵模式ω-；另一個(gè)是殼層內(nèi)、外表面等離子呈非對(duì)稱(chēng)振蕩,ωC和ωS耦合形成能量高的反鍵模式ω+,其中對(duì)稱(chēng)的等離子共振產(chǎn)生一個(gè)比較大的偶極矩,因此更易激發(fā)電磁輻射。

3 結(jié)果與討論

3.1 球形ITO/Au納米核殼的消光特性

圖2所示為球形ITO/Au納米核殼的消光光譜圖。其中,ITO納米核直徑固定為40 nm,外面包覆不同厚度的銀層,外界介質(zhì)折射率為1.0。由圖2(a)可知,隨核殼比從2∶1增加到20∶1時(shí),ω-模式所對(duì)應(yīng)的偶極共振峰峰位從644 nm紅移到844 nm,且消光強(qiáng)度逐漸減小。這是由于尺寸效應(yīng)影響相位移動(dòng),金殼層中電子的自由程度受殼層厚度的限制,使其光學(xué)性質(zhì)隨殼層厚度的不同發(fā)生變化,隨著ITO核表面聚集的Au納米粒子數(shù)目逐漸增大,粒子尺寸也隨之增大,因此表面等離子體共振峰的峰位隨核殼比的增大而紅移。保持ITO核的直徑不變,改變殼層的厚度,等離子體共振峰在一定范圍內(nèi)移動(dòng),且殼層越薄,雜化效應(yīng)隨之增強(qiáng),因雜化效應(yīng)引起的峰位紅移量增大[14]。ω+模式所對(duì)應(yīng)的四極共振峰峰位隨著核殼比的增大而緩慢藍(lán)移,大約為595 nm左右。由文獻(xiàn)[15]可知,直徑為40 nm的金納米球消光峰峰位大概為520 nm,與ITO/Au納米核殼相比發(fā)生了藍(lán)移,表明了Au殼的存在,且該峰的峰位隨外部條件的改變而變化不大,這主要?dú)w因于金殼層內(nèi)部電子的帶間躍遷[16]。

圖2(b)為內(nèi)徑尺寸為40 nm、外徑尺寸為5 nm的球形ITO/Au納米核殼在外界介質(zhì)折射率從1.16變化到1.48時(shí)的消光光譜。由圖可以看出,當(dāng)折射率為1.16時(shí),ω-模式所對(duì)應(yīng)的偶極共振峰峰位為760 nm,隨著折射率的增大,共振峰逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng),當(dāng)折射率增至1.48時(shí),共振峰紅移至850 nm,且共振峰的強(qiáng)度逐漸增大。外界介質(zhì)的折射率越高,在光的激發(fā)下介質(zhì)的極化強(qiáng)度越高,對(duì)內(nèi)外核殼的表面等離子體耦合作用影響越顯著,導(dǎo)致模式的耦合分裂明顯。另外,隨著折射率的增大,共振峰的半高寬逐漸增大,這是由于折射率的增加所導(dǎo)致的垂直表面等離振蕩方向的電子散射引起的相位弛豫[17]。

Fig.2 Extinction efficiency spectrum of spherical indium tin oxide/gold nanoshells with different core-shell radio by fixing (a) diameter of indium tin oxide D=40 nm; (b) different refractive index of the surrounding medium

為研究金納米殼的表面等離子耦合作用的影響,不同殼厚和雜化模式的ITO/Au 納米核殼電場(chǎng)增強(qiáng)輪廓圖如圖3所示,其中圖3(a)和3(b)分別示出了核殼比為2∶1下ω+模式和ω-模式下的電場(chǎng)輪廓圖。對(duì)于ω+模式,ITO/Au 納米核殼的電場(chǎng)主要分布在金殼內(nèi)表面,不同類(lèi)型的電荷集中于金殼內(nèi)外表面導(dǎo)致局部電場(chǎng)增強(qiáng)現(xiàn)象。對(duì)于ω-模式,Au納米殼表面電場(chǎng)分布不均勻,電場(chǎng)主要分布于納米核殼的兩端,這是因?yàn)橄嗤?lèi)型的電荷分布在金殼的內(nèi)外表面,使得金殼內(nèi)部的同種類(lèi)型電荷相互排斥,促使電荷集中在垂直于入射偏振光的兩端區(qū)域,進(jìn)而導(dǎo)致金殼外表面對(duì)稱(chēng)耦合的增強(qiáng)和峰位的紅移[18]。圖3(c)和3(d)分別示出了核殼比為20∶1下ω+模式和ω-模式下的電場(chǎng)輪廓圖。對(duì)于ω+模式,電場(chǎng)強(qiáng)度主要分布在金殼的兩側(cè)；而對(duì)于ω-模式,金殼的電場(chǎng)分布變得各向同性且主要分布在金殼上下兩側(cè)。

Fig.3 Local electric field pattern of spherical ITO/Au nanoshells (a) core-shell radio of 2∶1,ω+mode; (b) core-shell radio of 2∶1,ω-mode; (c) core-shell radio of 20∶1,ω+mode; (d) core-shell radio of 20∶1,ω-mode

3.2 球形CdS/Au、Nb-Sn/Au納米核殼的消光特性

圖4所示為不同核殼比球形CdS/Au納米核殼和Nb-Sn/Au納米核殼的消光光譜。其中,CdS納米核和Nb-Sn納米核的直徑固定為40 nm,外界介質(zhì)折射率為1。 由圖4(a)可見(jiàn),當(dāng)CdS與Au核殼比從2∶1增大到20∶1時(shí),球形CdS/Au納米核殼對(duì)應(yīng)于ω-模式的共振波長(zhǎng)隨核殼比的增大而發(fā)生紅移,這是因?yàn)楫?dāng)金殼層厚度的減小時(shí),雜化效應(yīng)導(dǎo)致振蕩阻尼增大,共振峰發(fā)生紅移；但對(duì)于ω+模式,其共振波長(zhǎng)隨核殼比的增大而發(fā)生藍(lán)移。這表明在雜化效應(yīng)的作用下,可通 過(guò)改變金殼層厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)LSPR峰位的調(diào)控,較之實(shí)心納米球更具功能選擇性。

Fig.4 Extinction efficiency spectra of spherical Cadmium sulfide、Nb-Sn/gold nanoshells with different core-shell radio by fixing diameter of (a) CdS with D=40 nm; (b) Nb-Sn with D=40 nm

由圖4(b)可見(jiàn),當(dāng)Nb-Sn與Au核殼比為2∶1時(shí),消光光譜呈現(xiàn)出兩個(gè)共振峰,共振波長(zhǎng)分別為576 nm和616 nm。其中,共振波長(zhǎng)為576 nm對(duì)應(yīng)的共振峰是Au納米殼的表面等離子體共振峰；而當(dāng)核殼比增大到10∶1時(shí),616 nm處的波峰逐漸消失,且唯一的共振峰紅移至595 nm,該共振峰是由Au殼誘發(fā)的,而且Au殼對(duì)Nb-Sn核的屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致其在Nb-Sn/Au納米核殼表面等離子體消光特性中起主導(dǎo)作用[19-20]。通過(guò)對(duì)比核殼比為2∶1的ITO/Au、CdS/Au、Nb-Sn/Au消光曲線(xiàn)可以看出,相同尺寸的納米核殼消光能力由強(qiáng)到弱依次為ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au。

4 結(jié)論

本文采用DDA理論對(duì)金納米核殼結(jié)構(gòu)LSPR的消光特性進(jìn)行了仿真模擬。研究表明,金納米核殼的消光峰峰位不僅與球徑及核殼比有關(guān),而且受外界介質(zhì)折射率和內(nèi)核介質(zhì)材料的影響；對(duì)于固定內(nèi)徑的核殼結(jié)構(gòu),通過(guò)改變核殼結(jié)構(gòu)的厚度能實(shí)現(xiàn)LSPR峰位的調(diào)控；ω-模式對(duì)應(yīng)的共振峰峰位隨球形CdS/Au和ITO/Au納米粒子核殼比的增大而紅移,隨Nb-Sn/Au核殼比增大而藍(lán)移；ω+模式對(duì)應(yīng)的四極共振峰峰位隨核殼比的增大發(fā)生緩慢藍(lán)移；同等尺寸納米核殼消光能力由強(qiáng)到弱依次為ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au。

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Research on Extinction Properties of Localized Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoshell

GAO Xin-cheng1,LV Jing-wei2,LIU Zhao-ting2,WANG Fa-mei2,YANG Lin2,LIU Chao2,LI Chun-sheng1,MU Hai-wei2*

(1.CollegeofElectronicsScience,ModernEducationCenter,Daqing163318,China;2.CollegeofElectronicsScience,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China)

The influence of core-shell ratio and refractive index of the surrounding medium on the surface plasmon resonant characteristic of ITO/Au,CdS/Au,Nb-Sn/Au are investigated by the discrete dipole approximation based on the plasmon hybridization theory.The numerical results indicate that the ω-mode corresponding to dipole resonance peak of ITO/Au and CdS/Au is red-shifted with the increase of core-shell ratio,whereas the peak of the Nb-Sn/Au is blue-shifted.The ω+mode corresponding to quadrupole resonance peak is blue-shifted with the increase of core-shell ratio.Meanwhile,the oscillating surface charges always concentrate close to the poles of the metal surface,which results in the local electric field distribution and affects the coupling between inner and outer surface plasmon mode.The level of extinction properties of gold nanoshell with the same size from the highest to the lowest is ITO/Au、Nb-Sn/Au、CdS/Au.

extinction properties;gold core/shell nanoparticles;DDA;mode coupling

2015-10-23; 修改稿日期:2015-10-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474069,51374072,51101027)；國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)課題資助項(xiàng)目(2011ZX05020-006)；黑龍江省新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(1253-NCET-002)

高新成(1979-),男,碩士,主要從事表面等離子體共振技術(shù)研究。E-mail:525882916@qq.com

牟海維(1963-),男,教授,主要從事傳感測(cè)試技術(shù)研究。E-mail:mhwmhz@163.com

1004-5929(2016)03-0270-05

O433.4

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603013