利用EPS膜間作用能評價不同SRT下其污染潛能

寇相全，章欣欣

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 建筑設(shè)計研究院，哈爾濱 150090)

膜生物反應(yīng)器(Membrane bioreactor，MBR)以膜分離裝置取代傳統(tǒng)的二沉池，具有高效的固液分離效果，是一項非常有前景的污水處理技術(shù)[1].但膜污染問題仍然制約著MBR的廣泛應(yīng)用[2-3].胞外聚合物(Extracellular polymeric substance，EPS)被認為是影響MBR膜污染最重要的因素[4].Nagaoka等人[5]發(fā)現(xiàn)污泥的過濾性隨著EPS的增長而變差.Chang和lee[6]也發(fā)現(xiàn)增長的EPS是引起MBR通量衰減的因素之一.EPS在MBR通量衰減方面起到了重要的作用.然而，不同SRT條件下EPS對膜污染情況的確切機理仍不清楚.本研究的目的在于利用EPS-膜間相互作用能分析更好地理解不同SRT條件下MBR中EPS的膜污染機理，并為識別不同EPS的膜污染潛能尋求一種快速判斷途徑.

1 實驗材料和方法

1.1 反應(yīng)器啟動與運行

兩個150 L的MBR平行操作.每個反應(yīng)器中安裝有3個浸沒式中空纖維聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜組件(天津膜天膜工程技術(shù)有限公司，中國).每個微濾膜組件的過濾面積為1 m2，有效孔徑為0.2 μm.反應(yīng)器用水采用人工配水，配方見表1.

表1 模擬市政污水

液位平衡裝置用來控制反應(yīng)器中的液位.出水由蠕動泵控制恒通量出水.膜的操作方式采用8 min抽吸/2 min停止.膜組件下方的曝氣條持續(xù)提供好氧條件，以減少膜污染并為生物相提供氧氣.溶解氧由便攜式溶解氧(WTW inoLab Oxi level 2，inoLab，德國)測量儀檢測，并通過氣體流量計調(diào)節(jié).對通量，溫度，pH和過膜壓力(TMP)等指標常規(guī)監(jiān)測.SRT由直接從反應(yīng)器中排泥決定.在實驗期間，當運行到達終點，對膜組件進行化學(xué)清洗(在0.5%次氯酸鈉溶液中浸泡2～8 h).

1.2 EPS的提取

污泥絮體的總EPS采用熱提取[7].活性污泥混合液在去除上清液后，將剩余的污泥用蒸餾水再懸浮至原體積.然后將混合液在80 ℃水浴條件下加熱處理30 min.冷卻后在5 000 g時再離心5 min.離心后所得上清液用0.45 μm濾膜過濾，所得濾液即為EPS溶液.

1.3 過濾實驗

EPS的污染潛能采用死端攪拌過濾裝置進行評估.過濾實驗所用膜為親水性PVDF平板膜(標稱孔徑為0.22 μm).實驗前，每片膜過濾1 L超純水以達到穩(wěn)定.實驗采用常壓10 kPa，攪拌速度為200 r/min.

實驗中所采用的EPS和PVDF膜的性質(zhì)見表2.

表2 EPS和膜的性質(zhì)

1.4 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定，Zeta電勢由Zetasizer Nano ZS Instrument (Malvern Co., U.K.)在25 °C時測量所得.采用接觸角分析儀(JYSP-360, Jinshengxin Testing Machine Co., Ltd., Beijing, China)測量接觸角值.用三種已知參數(shù)的測試液體測定樣品的接觸角.采用ImageJ分析計算所得的接觸角圖像.每個接觸角值至少測8次以上，取平均值.表面熱力學(xué)分析參照Young方程[8]，相互作用能形貌基于擴展的DLVO(XDLVO)理論采用Matlab繪制[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同SRT條件下EPS與PVDF膜間的界面能參數(shù)

不同SRT條件下EPS和膜表面之間的相互作用能可以通過XDLVO理論進行預(yù)測，以判斷污染物和膜材料之間的附著強度，結(jié)果見表3.

表3 EPS和膜的表面張力和自由能參數(shù)

界面粘附自由能ΔGadh是Lifshitz-范德華能(ΔGLW)，酸堿相互作用能(ΔGAB)和靜電斥力能(ΔGEL)的總和.與Lifshitz-范德華能和酸堿相互作用能相比，靜電斥力能在接觸時是可以忽略的.從表3可以看出，SRT 15 d的EPS與膜之間的Lifshitz-范德華能、酸堿相互作用能和吸附自由能分別為-7.7 mJ/m2、-46.6 mJ/m2和-54.3 mJ/m2；SRT 30 d的EPS與膜之間的Lifshitz-范德華能、酸堿相互作用能和界面吸附自由能分別為-7.6 mJ/m2、-40.0 mJ/m2和-47.6 mJ/m2.與SRT 15 d的EPS和膜之間的界面自由能相比較，SRT 30 d的EPS和膜之間的Lifshitz-范德華能減少了1.3%，而SRT 30 d的EPS和膜之間的酸堿相互作用能減少14.2%.因此，SRT 30 d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)比SRT 15 d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)減少12.3%.Van Oss指出對于界面吸附自由能(ΔGadh)，正值代表了親水性的程度而負值代表了疏水性的程度[8].顯然，SRT 30 d時EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh)要弱于SRT 15 d時EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh).

2.2 不同SRT條件下EPS與PVDF膜間的相互作用能形貌

EPS在膜表面的貼附受EPS和膜之間的相互作用能影響，利用XDLVO可以預(yù)測EPS和膜表面的相互作用能[10].SRT15 d和SRT 30 d的EPS與清潔的PVDF膜間的界面能形貌見圖1.

圖1 EPS和PVDF膜間相互作用能的變化

從圖1可以看出，兩種EPS的總界面能形貌都存在一個初級能最大值和一個二級能最小值.初級能量最大值意味著EPS應(yīng)該具有足夠的動能克服這一能力壁壘才能到達膜表面[11]，二級能量最小值代表著EPS被吸附到膜表面的能力[12].

從圖1中還可以看出，兩種EPS在分離距離為50 nm時展現(xiàn)出吸引的作用.隨著分離距離的縮小，吸引能逐漸增加，直到分離距離為15 nm附近，吸引的能量最大.EPS和PVDF膜間的XDLVO相互作用能(初級能最大值和二級能最小值)計算結(jié)果見表4.

表4 EPS和PVDF膜間的XDLVO相互作用能計算結(jié)果

從圖1和表4中可以看出，SRT為15d和30d的EPS的最大吸引能分別為-2.7 KT和-2.6KT.SRT 30 d的EPS具有較低的二級能量最小值，這意味著將SRT30d的EPS吸到清潔的膜表面的能要弱于將SRT15d的EPS吸到清潔的膜表面的能.隨著分離距離的進一步減少，靜電斥力逐漸占優(yōu)勢且總能表現(xiàn)為排斥作用.SRT 30 d的EPS最大排斥能(初級能最大值)為21.7 KT，大于SRT 15 d的EPS最大排斥能(17.5 KT).這一結(jié)果表明，相比于SRT 15 d的EPS，SRT 30 d的EPS需要克服更高的斥力相互作用能到達清潔的PVDF膜表面.當分離距離小于3 nm左右時，對于兩種EPS，酸堿吸引能占主要作用且總能迅速變?yōu)槲饔?這些結(jié)果證實了SRT 30 d的EPS的污染能力要低于SRT 15 d的EPS的污染能力.

2.3 不同SRT條件下EPS的膜污染情況

采用死端過濾實驗考察兩種EPS的膜污染潛能.為了排除質(zhì)量濃度的影響，每種EPS都稀釋到相同的COD質(zhì)量濃度.不同SRT條件下EPS的通量衰減趨勢見圖2.

圖2 EPS的通量衰減曲線/mL

從圖2中可以看出，SRT 15 d和SRT 30 d的EPS引起的通量衰減趨勢在初始階段及其十分相似.當滲透液體積達到70 mL時，兩種EPS所引起的通量衰減均達到31%.隨著實驗的進一步展開，由SRT 15 d的EPS所引起的通量衰減快于由SRT 30 d的EPS所引起的通量衰減.當實驗結(jié)束時，SRT 15 d的EPS引起了65.2%的通量衰減，而SRT 30 d的EPS引起了57.2%的通量衰減.換言之，SRT 15 d的EPS的膜污染潛能要高于SRT 30 d的EPS的膜污染潛能.

這一結(jié)果與前文中EPS與膜表面界面能的分析結(jié)果相一致，進一步表明EPS對膜的初始污染潛能由清潔膜表面與EPS間的界面能決定.與SRT15d的EPS相比較，SRT 30 d的EPS由于具有較低的二級能量最小值和較高的初級能最大值，更難到達清潔的膜表面，展現(xiàn)出更低的膜污染潛能.

3 結(jié) 論

本文考察了SRT分別為15 d和30 d時MBR中EPS與PVDF膜間的界面能參數(shù)、相互作用能形貌及其膜污染潛能，得到以下主要結(jié)論：

1)SRT 30d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)比SRT 15d的EPS和膜之間的界面自由能(ΔGadh)減少12.3%，SRT 30d時EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh)要弱于SRT 15 d時EPS和膜之間的疏水相互作用(ΔGadh).

2)SRT30d的EPS最大排斥能(初級能最大值)為21.7 KT，大于SRT 15 d的EPS最大排斥能(17.5 KT)，表明相比于SRT 15 d的EPS，SRT 30 d的EPS需要克服更高的斥力相互作用能到達清潔的PVDF膜表面.

3)過濾實驗表明SRT 15 d和SRT 30 d的EPS分別引起了65.2%和57.2%的通量衰減，進一步證實SRT 15d的EPS的膜污染潛能要高于SRT 30d的EPS的膜污染潛能.

參考文獻：

[1] HWANG B K, SON H S, KIM J H,etal. Decomposition of excess sludge in a memlbrane bioreactor using a turbulent jet flow ozone contactor [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(4): 602-608.

[2] MENG F G., CHAE S R, DREWS A,etal. Recent advances in membrane bioreactors (MBRs): Membrane fouling and membrane material [J]. Water Research, 2009, 43(6): 1489-1512.

[3] WANG Z W, WU Z C, TANG S J. Extracellular polymeric substances (EPS) properties and their effects on membrane fouling in a submerged membrane bioreactor [J]. Water Research, 2009, 43(9): 2504-2512.

[4] 劉 陽, 張捍民, 楊鳳林. 活性污泥中微生物胞外聚合物(EPS)影響膜污染機理研究 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2008, 22(2): 332-338.

[5] NAGAOKA H, UEDA S, MIVA A. Influence of bacterial extracellular polymers on the membrane separation activated sludge process [J]. Water Science and Technology, 1996, 34(9): 165-172.

[6] CHANG I S, LEE C H. Membrane filtration characteristics in membrane-coupled activated sludge system-the effect of physiological states of activated sludge on membrane fouling [J]. Desalination, 1998, 120(3): 221-233.

[7] MORGAN J W, FORSTER C F, EVISON L. A comparative study of the nature of biopolymers extracted from anaerobic and activated sludges [J]. Water Research, 1990, 24.

[8] VAN OSS C J. Long-range and short-range mechanisms of hydrophobic attraction and hydrophilic repulsion in specific and aspecific interactions [J]. Journal of Molecular Recognition, 2003, 16(4): 177-190.

[9] VAN OSS C J. Interfacial forces in aqueous media [M]. New York: Marcel Decker Inc, 2006.

[10] YING W, YANG F, BICK A,etal. Extracellular Polymeric Substances (EPS) in a Hybrid Growth Membrane Bioreactor (HG-MBR): Viscoelastic and Adherence Characteristics [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(22): 8636-8643.

[11] REDMAN J A, WALKER S L, ELIMELECH M. Bacterial Adhesion and Transport in Porous Media: Role of the Secondary Energy Minimum [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(6): 1777-1785.

[12] HOEK E M V, BHATTACHARJEE S, ELIMELECH M. Effect of Membrane Surface Roughness on Colloid-membrane DLVO Interactions [J]. Langmuir, 2003, 19(11): 4836-4847.