X射線光電子能譜檢測(cè)熱噴涂鋅鋁合金防腐性能的研究

嚴(yán) 彪, 張 晴, 嚴(yán)鵬飛, 趙冠楠

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市金屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201804)

X射線光電子能譜檢測(cè)熱噴涂鋅鋁合金防腐性能的研究

嚴(yán) 彪, 張 晴, 嚴(yán)鵬飛, 趙冠楠

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市金屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海201804)

鋅鋁合金可用作為風(fēng)力發(fā)電裝置的防腐材料.采用X射線光電子能譜(XPS)研究了由熱噴涂方法制備的不同含量鋁鋅合金制得的TJPTZA1#、TJPTZA2#、TJPTZA3#和TJPTZA4#合金的防腐蝕性能,探究了合金與基體界面處的物質(zhì)成分.使用能譜檢測(cè)手段探索了界面處的元素成分及其含量,從而為以上合金的防腐性能研究提供依據(jù).

鋅鋁合金;X射線光電子能譜; 防腐性能

0 前 言

人們?cè)诮?jīng)歷全球化快速發(fā)展的同時(shí),也面臨著能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題的挑戰(zhàn).因而核能、風(fēng)能等新型無污染能源越來越受到人們的重視.其中風(fēng)能在我國(guó)中西部地區(qū)有著巨大的潛在開發(fā)價(jià)值,可在很大程度上解決供能不夠和大氣污染等問題.然而隨著工業(yè)化的發(fā)展,不斷要求機(jī)械設(shè)備能在高參數(shù)(高溫、高壓、高速、高度自動(dòng)化)和惡劣工況條件下(如嚴(yán)重的磨損和腐蝕等)長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)轉(zhuǎn),因此,需要提高材料表面的耐腐蝕、耐磨及耐熱等性能.用高級(jí)合金材料制造整體設(shè)備及零件以達(dá)到表面防護(hù)和表面強(qiáng)化的目的,很不經(jīng)濟(jì),甚至難以實(shí)現(xiàn).所以,研究和發(fā)展材料的表面處理技術(shù)具有重大的意義[1].

熱噴涂技術(shù)作為一種新的表面防護(hù)和表面強(qiáng)化工藝,在近十多年的時(shí)間里得到了高速發(fā)展.熱噴涂技術(shù)由早期制備一般的防護(hù)性涂層發(fā)展到制備各種功能性涂層;由產(chǎn)品的維修發(fā)展到大批量的產(chǎn)品制造;由單一涂層發(fā)展到包括產(chǎn)品失效分析、表面預(yù)處理、噴涂材料和設(shè)備的選擇、涂層系統(tǒng)設(shè)計(jì)和涂層后加上在內(nèi)的熱噴涂系統(tǒng)工程.而且這種轉(zhuǎn)變是由使用條件最苛刻和要求最嚴(yán)格的宇航工業(yè)開始,迅速向民用工業(yè)部門擴(kuò)展開來.其中,鋅鋁合金熱噴涂應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電的防腐受到了極大的關(guān)注[2].

XPS(X射線光電子能譜儀)可以很好地解決元素的化學(xué)價(jià)態(tài)、化合物結(jié)構(gòu)鑒定等問題,從而推斷出界面處的腐蝕狀況.

1 試驗(yàn)原理及條件

1.1 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)采用英國(guó)VG公司的MICROLAB,MKII多功能表面分析儀.它擁有俄歇電子能譜(AES)、XPS和二次離子質(zhì)譜(SIMS).細(xì)束徑(50 nm)電子槍結(jié)合Ar+刻蝕,AES具有很高的橫向和縱向分析能力;半球型電子能量分析儀及限束孔徑使得XPS具有優(yōu)異的靈敏度和分辨率,并能實(shí)現(xiàn)小區(qū)(約250 nm)XPS分析.用一束荷能電子、光子或離子撞擊固體表面,對(duì)應(yīng)的檢測(cè)并紀(jì)錄從樣品表面發(fā)射的俄歇電子、光電子或二次電子,即可獲得AES、XPS或SIMS,其特點(diǎn)是近獲取來自固體表面幾個(gè)原子層的信息.

1.2 試驗(yàn)樣品及試驗(yàn)條件

試驗(yàn)樣品:Al、Zn、TJPTZA1#、TJPTZA2#、TJPTZA3#和TJPTZA4#(含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～45%,含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%～55%).所有樣品用金相砂紙打磨.

XPS可進(jìn)行表面元素組分、元素價(jià)態(tài)、電子態(tài)和結(jié)構(gòu)的分析.由于XPS本用作表面價(jià)態(tài)分析,試驗(yàn)采用先把熱噴涂層逐層磨去,并測(cè)出距離界面不同位置的價(jià)態(tài).如圖1所示.

測(cè)試位置分別距離界面231,100,10,4,-1和-6 μm處.待測(cè)樣品用丙酮超聲波清洗2次.

試驗(yàn)樣品尺寸:10 mm×10 mm.

測(cè)試條件:分析室真空2×10-9Pa;X源,MgKa,300 W.

真空Ar+刻蝕條件:AG 21,5 kV,20 μA,表面分析3 min(約2 nm),之后2 min(約5 nm).

圖1 樣品示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 距界面231 μm(即外表面)的試驗(yàn)結(jié)果

圖2為試驗(yàn)樣品采用Ar+刻蝕前和刻蝕3 min的能譜圖.

圖2 距界面231 μm處Ar+刻蝕前后的能譜圖Fig.2 Energy spectrum without Ar+ etching and with Ar+ etching for 3 min at 231 μm from interface

從圖2中可以看出,Al樣品表面未檢測(cè)到Zn;Zn樣品表面未檢測(cè)到Al;其余樣品均有Zn、Al;除Zn外,樣品表面都有微量Cl,大量C和O;所有樣品表面都無Fe;表面Al的含量Al最高,TJPTZA1#最低,Zn沒有,TJPTZA2#至TJPTZA4#逐漸升高;表面Zn含量TJPTZA1#和Zn相當(dāng),TJPTZA2#和TJPTZA3#相當(dāng),TJPTZA4#最少.樣品表面的元素能量(eV)以C1s=284.6 eV標(biāo)定.Zn和Al都處于氧化態(tài).

樣品表面元素原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算:

式中:Ax為元素X峰強(qiáng)度;Sx為元素X靈敏度因子,SZn=1.0,SO=0.66,SC=0.25,SAl=0.185,SCl=0.73.

樣品表面的結(jié)合能以及元素價(jià)態(tài)見表1.

表1 樣品表面結(jié)合能及元素價(jià)態(tài)

圖3為試驗(yàn)樣品經(jīng)Ar+刻蝕前、后的ZnLM譜圖.從圖3(a)中可以看到,Ar+刻蝕前,TJPTZA1#和Zn中Zn的價(jià)態(tài)比較接近,以Zn(OH)2居多.含Al較多的樣品TJPTZA2#、TJPTZA3#、TJPTZA4#的價(jià)態(tài)比較接近,以ZnO居多.從圖3(b)中可以看出,Ar+刻蝕后(約2 nm)防腐蝕效果較好的TJPTZA2#、TJPTZA3#樣品結(jié)合能相近,基本上都是ZnO.TJPTZA1#和Zn結(jié)合能相近,含Zn(OH)2較多.而在試樣TJPTZA4#中還可能含有較多的3Zn(OH)2·2ZnO.

圖3 Ar+刻蝕前、后的ZnLM譜圖Fig.3 Energy spectrum of ZnLM etching

2.2 試樣TJPTZA3#的檢測(cè)結(jié)果

圖4為距離界面100 μm的熱噴涂層上Fe、Al和Zn的能譜圖.從圖4(a)中可以看出熱噴涂層上沒有Fe.從圖4(b)中可以看出Al大部分以Al2O3的形式存在,同時(shí)也有少量的Al單質(zhì).從圖4(c)中可以看出Zn都以Zn單質(zhì)的形式存在.

圖5為距離界面10 μm的熱噴涂層上Fe、Al和Zn的能譜圖.從圖5(a)中可以看出,Fe大多是Fe2O3,同時(shí)也有一定量的Fe單質(zhì).從圖5(b)中可以看出,Al大部分以Al2O3的形式存在,同時(shí)也有少量的Al單質(zhì).從圖5(c)中可以看出,Zn基本上都是以ZnO和Zn(OH)2的形式存在.

圖6為距離界面4 μm處的熱噴涂層上Fe、Al和Zn的能譜圖.從圖6(a)中可看出Fe多數(shù)以Fe2O3形式存在,同時(shí)有一定量的Fe單質(zhì).從圖6(b)中可以看出,Al基本都是以Al2O3形式存在.從圖6(c)中可以看出,Zn基本都是以ZnO形式存在.

圖4 距離界面100 μm處的能譜圖Fig.4 Energy spectrum of 100 μm from the interface

圖5 距離界面10 μm處的能譜圖Fig.5 Energy spectrum of 10 μm from the interface

圖6 距離界面4 μm 處的能譜圖Fig.6 Energy spectrum of 4 μm from the interface

圖7 距離界面-1 μm處的能譜圖Fig.7 Energy spectrum of -1 μm from the interface

圖8 距離界面-6 μm處的能譜圖Fig.8 Energy spectrum of -6 μm from the interface

圖7為距離界面-1 μm(即已經(jīng)進(jìn)入Fe基體1 μm)的熱噴涂層上Fe、Al和Zn的能譜圖.從圖7(a)中可看出Fe大多數(shù)是以Fe2O3形式存在,同時(shí)有Fe單質(zhì).從圖7(b)中可以看出,Al大多數(shù)是以Al2O3形式存在,其含量已經(jīng)很少.從圖7(c)中可以看出,Zn大多數(shù)是以ZnO3形式存在,同時(shí)其含量減少.

圖8為距離界面-6 μm處(已經(jīng)進(jìn)入Fe基體6 μm)的熱噴涂層上Fe、Al和Zn的能譜圖.從圖8(a)中可看出,Fe大多數(shù)是以Fe2O3形式存在,同時(shí)含有很少的Fe單質(zhì).相對(duì)上一層,Fe2O3含量進(jìn)一步增加,Fe單質(zhì)含量進(jìn)一步減少.從圖8(b)中可以看出,Al大多數(shù)是以Al2O3形式存在,同時(shí)其含量已經(jīng)極少.從圖8(c)中可以看出,Zn基本上都是以ZnO、Zn(OH)2形式存在.

3 結(jié) 論

(1) Al樣品表面Al的含量最高,TJPTZA1#最低,Zn沒有,TJPTZA2#至TJPTZA4#逐漸升高;表面Zn含量TJPTZA1#和Zn相當(dāng),TJPTZA2#和TJPTZA3#相當(dāng),TJPTZA4#最少.

(2) TJPTZA1#和Zn中Zn的價(jià)態(tài)比較接近,以Zn(OH)2居多.而含Al比較多的樣品TJPTZA2#、TJPTZA3#和TJPTZA4#的價(jià)態(tài)比較接近,以ZnO居多.

(3) 距離界面不同位置處,成分稍有不同.距界面100 μm處,Al主要為Al2O3,Zn為單質(zhì);距界面10 μm處,Al主要為Al2O3,Zn主要為ZnO、Zn(OH)2;距界面4μm處,Fe主要為Fe2O3,Al主要為Al2O3,Zn主要為ZnO;距界面-1 μm處,主要為Fe2O3、Al2O3,Zn主要為ZnO3;距界面-6 μm處,主要為Fe2O3,且其含量增多,Al主要為Al2O3.

[1]王永兵,劉湘,祁文軍,等.熱噴涂技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[J].電鍍與涂飾,2007,26(7):52-55.

[2]袁濤,賀定勇,姜建敏.鋼結(jié)構(gòu)熱噴涂長(zhǎng)效防腐蝕技術(shù)的研究與發(fā)展[J].腐蝕與防護(hù),2008,29(4):207-210.

StudyonCorrosionofZinc-aluminumAlloysPreparedbyThermalSpraywithX-rayPhotoelectronSpectroscopy

YANBiao,ZHANGQing,YANPeng-fei,ZHAOGuan-nan

(ShanghaiKeyLaboratoryofMetal,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai201804,China)

Zinc-aluminum alloy can be used as the anticorrosive material in the wind power equipment.The microstructure and properties of the zinc-aluminum alloys (TJPTZA1#,TJPTZA2#,TJPTZA3#and TJPTZA4#) obtained by thermal spray were analyzed and the material composition at the interface between the alloy and base body was explored.The composition and its content at the interface were inspected using spectroscopy,which provides evidence for the anticorrosive study of the alloys.

Zinc-aluminum alloys; XPS; the property of resisting corrosion

1005-2046(2014)03-0100-05

10．13258／j．cnki．snm．2014．03．002

2014-05-16

嚴(yán) 彪(1961-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事金屬材料的表面處理等方面的研究.E-mail：84016@qongji.edu.cn

TG174.442

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