硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料泡孔結(jié)構(gòu)的研究*

肖力光 俞 毅 王文彬

(1:吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春 130118; 2:長春房地集團有限責任公司,長春 130061)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有密度小、強度高、導(dǎo)熱系數(shù)小及隔音防水性好等特點,是性能優(yōu)異的建筑節(jié)能材料.傳統(tǒng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料一般采用低沸點烴類化合物氟氯烴作為發(fā)泡劑,然而近年來發(fā)現(xiàn)被該類化合物是破壞地球臭氧層的元兇.因此，全水發(fā)泡技術(shù)越來越受到了人們的青睞,水發(fā)泡無毒、安全、臭氧破壞效應(yīng)ODP值為零,是最具環(huán)保意義的發(fā)泡劑[1-2],而泡孔結(jié)構(gòu)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料性能有非常重要的影響.

1 聚氨酯泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)

1.1 聚氨酯泡沫塑料孔的形成與結(jié)構(gòu)組成

聚氨酯泡沫塑料是由連續(xù)相和分散相兩部分組成,其連續(xù)相為基體物質(zhì),而分散相則為氣體,在聚氨酯泡沫中還有大量的三維網(wǎng)絡(luò)型的泡孔[3-4].當聚氨酯發(fā)泡過程中反應(yīng)物出現(xiàn)飽和時,就會產(chǎn)生放熱反應(yīng),從而導(dǎo)致相分析,這就會使氣體發(fā)生擴散,到達混合物之中,形成小氣泡,而這些小氣泡又將會滯留在混合物中,形成氣孔[5].聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)的是由單元組成,在每個泡孔之間還有一層薄薄的結(jié)構(gòu),可稱其為窗口或者細胞壁,而在泡孔中每個細胞壁想連接的邊就是泡孔結(jié)構(gòu)的棱邊,在每條棱邊中會出現(xiàn)一些相交點，可稱為頂點，其結(jié)構(gòu)組成見圖1所示.

1.2 聚氨酯泡沫塑料泡孔的單元結(jié)構(gòu)及表征

聚氨酯泡沫塑料的很多優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如保溫隔熱性能、力學(xué)性能等,都和其泡孔結(jié)構(gòu)有較大聯(lián)系.聚氨酯的泡孔結(jié)構(gòu)又有很多個孔單元所組成,孔單元的性能影響聚氨酯泡沫塑料的性能.圖2所示泡孔單元的形成過程,開始時有幾個小氣泡,經(jīng)過氣泡之間相互的擠壓作用,最終就會形成一個具體多面體結(jié)構(gòu)的泡孔.

圖1 聚氨酯泡沫泡孔結(jié)構(gòu)組成

圖2 泡孔單元形成過程

圖3所示經(jīng)擠壓后形成的多面體結(jié)構(gòu),其中(a)為理想多面體,(b)為非理想多面體.在對孔單元性能分析中,可發(fā)現(xiàn)其性能主要是由孔徑的大小、棱的粗細及化學(xué)特征,還有細胞壁上聚合物的含量與孔單元的取向所決定.孔徑的大小可直接影響到泡孔的均勻程度,而棱的粗細程度及化學(xué)特性可影響到聚氨酯泡沫的力學(xué)性能,棱粗則其力學(xué)性能較強.

(a)理想的多面體結(jié)構(gòu) (b)非理想多面體結(jié)構(gòu)圖3 泡沫單元結(jié)構(gòu)

孔單元大小是泡孔結(jié)構(gòu)表征參數(shù)中的一個最基本單位.目前，對孔徑大小沒有很明確的規(guī)定.在實際的實驗中,孔單元大小都是運用掃描電鏡或者光學(xué)顯微鏡等對聚氨酯泡沫進行測定,從而測量出孔單元的直徑,用數(shù)字表示,也可通過對孔單元數(shù)目的多少來進行表示.在對孔單元結(jié)構(gòu)的表征中,一般是對泡沫平面進行標準直徑的測定,一般孔徑的表示都是微米級別的.

1.3 聚氨酯泡沫塑料孔結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)特征

在聚氨酯泡孔結(jié)構(gòu)中,孔結(jié)構(gòu)基本參數(shù)大致可分為如下6個：① 在泡沫中氣體所占的比例,稱其為孔隙率;② 泡孔的孔徑及其分布;③ 在泡沫塑料中兩個鄰近泡孔細胞壁的厚度,也稱為泡孔壁厚;④ 可進入泡沫塑料中空氣所占總體積的比例和不可進入空氣的比例的開孔率和閉孔率;⑤ 棱邊聚合物分數(shù),指的是在泡孔邊上中的聚合物占整個泡沫塑料中聚合物的百分比;⑥ 單位體積中泡孔的數(shù)量,稱其為泡孔密度.在實際對聚氨酯泡沫孔結(jié)構(gòu)進行研究時,最常用的是閉(開)孔率以及泡孔壁厚和孔徑及其分布.

2 聚氨酯泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響因素分析

2.1 聚醚多元醇中羥基數(shù)對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在聚氨酯水發(fā)泡過程中,發(fā)泡原料的多少將會對孔結(jié)構(gòu)有較大的影響,其主要是聚醚多元醇中羥基數(shù)對孔徑的影響.當聚醚多元醇中羥基數(shù)量適當增加時,就會使得相對分子量的交聯(lián)密度隨之增加,整個反應(yīng)程度增加,其孔壁的彈性也會增加,最終使泡孔的尺寸穩(wěn)定性更加好.而聚醚多元醇中的羥基數(shù)量只有在最適當時,才能使有最穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu).Ho Lim[6]研究表明,聚氨酯泡沫塑料多面體形狀的泡孔會隨著羥基數(shù)的增加而減小,當羥基數(shù)從300增加到600時,其封閉空數(shù)量由88%增加到了94%,而孔的大小也由原來的350nm減少到160nm,在羥基數(shù)為600時泡孔分布最均勻,性能最優(yōu)良.

2.2 水對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

當反應(yīng)中隨著水的含量的慢慢增加,水與異氰酸酯反應(yīng)量就增加,而整個反應(yīng)又是一個放熱過程,就會使體系中產(chǎn)生很多熱量,同時還會加速氣液相分離,加快固化速度,從而影響到孔結(jié)構(gòu).謝海安[7]等在研究水用量對泡沫孔徑變化時發(fā)現(xiàn),當水加入量分別為1%和5%時,其泡孔直徑相應(yīng)的變大,閉孔率也減少,泡孔均勻性也減小.這是由于隨著水的增加,生成CO2氣體就增加,會使得泡沫體積相應(yīng)的增加,孔徑也就增大,泡孔細胞壁就會變硬,使泡沫變脆.陳濤[8]采用了不用水用量對聚氨酯水發(fā)泡進行了研究,發(fā)現(xiàn)當加入7phr的水時,就能夠進行有效發(fā)泡,泡孔直接也最均勻.

2.3 勻泡劑對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

在水發(fā)泡過程中,為了使泡孔更加的均勻,就需要運用勻泡劑,增加其穩(wěn)定性.它可使聚氨酯發(fā)泡體系中各個組分溶解性更好,加快氣泡的生成,還可促進泡孔中張力的平衡,讓細胞壁的彈性更好,使泡沫更加穩(wěn)定.楊渝成[9]等在對聚氨酯水發(fā)泡的影響因素中的研究中,通過加入不同泡沫穩(wěn)定劑的質(zhì)量,觀察泡沫內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的變化及均勻程度.研究表明,當泡沫穩(wěn)定劑加入量為1.0時,其內(nèi)部出現(xiàn)開裂,泡沫收縮;加入量為2.0時,泡沫的收縮性也減少,泡孔也變小;當增加到3.0時,其泡孔就變得均勻,不出現(xiàn)收縮,泡沫的性能也更加的優(yōu)良.

2.4 填充材料對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

為了聚氨酯泡沫塑料性能,使泡孔尺寸更細小分布更均勻,往往會在其中加入一些無機填充材料.加入的填充材料,可在發(fā)泡過程中作為成核劑,使泡沫尺寸得以變小,加入的填充材料的直徑一般要比泡沫孔徑要小.Xiao Liguang[2]等人在水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中加入EG,研究其泡孔尺寸與加入EG細度的關(guān)系,研究表明,細度較大的EG其泡孔尺寸穩(wěn)定性越好.S.H.Kim[10]等對納米粘土增強聚氨酯泡沫進行了研究,并觀察了其中孔結(jié)構(gòu)的變化,實驗表明,隨著納米粘土含量的增加,封閉孔的數(shù)量增多,孔徑也相應(yīng)地減??；當加入量為2%時,其孔徑最小,封閉孔最多.

2.5 催化劑對孔結(jié)構(gòu)的影響

在聚氨酯水發(fā)泡體系中,一般會加入催化劑來加快反應(yīng)的進行,其催化劑還能夠保持各個反應(yīng)之間的平衡.一般選用叔胺類催化劑和有機錫類催化劑,有機錫類化合物主要是促進聚合物的鏈增長,就是促進-NCO與多元醇端羥基間的反應(yīng),使之迅速生成氨基甲酸酯基團,分子鏈迅速增加,即凝膠反應(yīng).而叔胺類化合物主要是促進-NCO與H2O的反應(yīng),使之快速反應(yīng)產(chǎn)生大量二氧化碳氣體,即發(fā)泡反應(yīng).往往通過將兩種催化劑進行混合使用,使反應(yīng)生成的泡孔更加的均勻.筆者在水發(fā)泡體系中影響因素的研究中發(fā)現(xiàn),當錫類催化劑和叔胺類催化劑的質(zhì)量比為(2～3)∶1時,泡沫中孔結(jié)構(gòu)最均勻,泡孔的直徑相對最小,并且細胞壁較厚(見圖4).

(a) (b) (c) (d)圖4 全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料的SEM圖

圖4為錫類催化劑/叔胺類催化劑(wt/wt)為 0.5/1(a),1/1(b),2/1(c),3/1(d)時全水發(fā)泡聚氨酯泡沫泡孔形態(tài)的SEM照片.如圖(a)所示,當凝膠速度大于發(fā)泡速度,即叔胺類催化劑過量則反應(yīng)速度過快,過于劇烈,而使反應(yīng)過程不易控制,使膜壁過早破裂,導(dǎo)致塌泡；(b)照片顯示泡體變小,開始初步連通.但流動性變差,此時體系的分子量增長緩慢,泡孔壁膜、網(wǎng)絡(luò)骨架強度很低,不足以承受氣體膨脹時的壓力,泡沫壁破裂,產(chǎn)生串泡、開裂、收縮；(c)和(d)照片顯示的都是閉孔結(jié)構(gòu),泡孔均勻,且氣泡膜壁較厚,具有足夠的強度,泡沫不易收縮.

2.6 不同發(fā)泡劑對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

筆者研究了HCFC- 141b發(fā)泡劑和水發(fā)泡劑的泡孔結(jié)構(gòu)見圖5,從圖5可以看出水作發(fā)泡劑時,泡孔排列緊密.完全貫通的網(wǎng)絡(luò)骨架(泡孔壁)稱為支柱,圖5中(a)圖中支柱和(b)圖支柱尺寸沒有什么差別,水作為發(fā)泡劑泡沫膜壁具有足夠的強度,尺寸穩(wěn)定性良好,泡孔排列規(guī)整.

(a)HCFC-141b發(fā)泡劑 (b)水發(fā)泡劑圖5 不同發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫塑料掃描電鏡

3 結(jié)論

聚醚多元醇中羥基數(shù)、發(fā)泡劑、勻泡劑、催化劑及填充材料對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)具有重要的影響,改善聚氨酯泡沫塑料孔結(jié)構(gòu),可顯著提高聚氨酯泡沫塑料的物理化學(xué)性能,特別是保溫隔熱性能、力學(xué)性能、體積穩(wěn)定性和防火性能等,聚氨酯泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)的研究對聚氨酯泡沫塑料的應(yīng)用有重要的作用.

參 考 文 獻

[1] 肖力光,羅 晶.影響全水硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的主要因素[J].新型建筑材料,2009(5):57-59.

[2] Xiao Liguang.Effects of Different Graphite Particle Sizes on the Properties of Rigid Polyurethane Foam[J].Advanced Materials Research,2012,538:2425-2428.

[3] Montminy M.Complete structral characterization of foam using 3D images[D].博士倫文.University of Minnesota.2001.

[4] 盧子興,李懷祥,田常津.聚氨酷泡沫塑料胞體結(jié)構(gòu)特性的確定[J].高分子材料科學(xué)與工程,1995,11(2):86-91.

[5] Niyogi D,Kumar R,G arndhi KS.Water blown free rise polyurethane foams[J].Polym.Eng.Sic.1999,39:199-209.

[6] Ho Lim,Sung Hee Kim and Byung Kyu Kin.Effects of the hydroxyl value of polyol in rigid polyurethane foams[J].Ploy Adv Technol.2008,19:1729-1734.

[7] 謝海安,陳漢全.全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料的研究[J].塑料科技,2007,35(3):62-64.

[8] 陳 濤,杜海晶.水用量對全水發(fā)泡聚氨酯泡沫形態(tài)和力學(xué)性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(7):67-70.

[9] 楊渝成,劉 棟.水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的影響因素[J].供熱設(shè)備與材料,2008,28(8):34-36.

[10] S.H.Kim,M.C.Lee,H.D.Kim.Nanoclay Reinforced Rigid Polyurethane Foams[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:1992-1997.