碳納米纖維與氧化鋅復(fù)合材料光催化性質(zhì)的研究*

付沙威 張晶瑩

(吉林建筑大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)部,長春 130118)

環(huán)境是全球關(guān)注的重要問題之一,隨著社會進(jìn)步,工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展迅速,有機污染物的排放不斷增加,對空氣和水造成了嚴(yán)重的危害,影響人類生活和健康.怎樣有效地治理環(huán)境,將水中或者空氣中的有機污染物徹底分解,是當(dāng)今科學(xué)研究的重要課題.金屬氧化物半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種有效降解有機物的方法之一.光照射半導(dǎo)體,使之產(chǎn)生光生電子和空穴對,光催化劑就是利用半導(dǎo)體光生空穴的強氧化性,可將多種有機物分解成水和二氧化碳[1].常見的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化材料有TiO2,ZnO,Bi2O3,Fe2O3,SnO等.但是,半導(dǎo)體的光生空穴會和光生電子快速的再結(jié)合,這樣就會降低材料的光催化性能.因此,如何減緩電子—空穴對的再結(jié)合,提高這些材料的光催化性能是目前科研的重點.利用碳納米纖維作襯底材料,可改進(jìn)氧化鋅半導(dǎo)體的光催化性能,提高其催化活性.

1 光催化反應(yīng)原理

表1 光催化反應(yīng)方程式

一定能量的光照射金屬氧化物半導(dǎo)體,半導(dǎo)體吸收一個能量與其帶隙能相匹配或超過其帶隙能的光子,價帶上的電子受到激發(fā),躍遷到導(dǎo)帶,在價帶上留下帶正電的空穴,產(chǎn)生電子-空穴對.吸附在半導(dǎo)體表面的氧氣(O2)可以俘獲電子,形成過氧離子(O2-),空穴將吸附在半導(dǎo)體表面的氫氧根離子(OH-)和水分子(H2O)氧化成羥基自由基(·OH),過氧離子和羥基自由基的化學(xué)活性都很強,能與多數(shù)有機化合物發(fā)生反應(yīng),使有機物降解,生成CO2和H2O等一些簡單的無機物,從而使水和空氣中的有機污染物降解[2].反應(yīng)過程如表1所示.簡言之,有機物的分解是利用導(dǎo)帶的電子作為還原劑,價帶的空穴作為氧化劑.半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的實質(zhì)是利用空穴的氧化性能.

2 碳纖維與氧化鋅復(fù)合材料的光催化性能

ZnO為多功能n型半導(dǎo)體,ZnO具有較寬的帶隙能量,在室溫下,它的禁帶寬度是3.37eV,激子束縛能是60meV,因此,ZnO被認(rèn)為是一種理想的光催化材料.但是由于光生電子和光生空穴的迅速再結(jié)合,會降低ZnO的光催化活性,因此應(yīng)采取有效的方法,延緩電子—空穴對再結(jié)合.目前已有許多工作組將ZnO與納米金屬粒子(如Au,Ag,Pt,Cu等)復(fù)合[3-6],通過金屬的導(dǎo)電性,可將光生電子轉(zhuǎn)移,從而延緩電子—空穴對的再結(jié)合,提高光生空穴的氧化能力,使材料光催化活性被提高.不過這種材料的制備方法比較麻煩,而且顆粒的團簇現(xiàn)象使材料的利用率降低,同樣會降低其光催化性能.

2.1 碳納米纖維與氧化鋅復(fù)合材料的制備

將CNFs作為襯底材料通過水熱方法使ZnO生長在其上.首先CNFs具有一維結(jié)構(gòu),并且其化學(xué)活性穩(wěn)定,機械強度高,在反應(yīng)過程中纖維不會被拉斷,因此CNFs是一種良好的襯底材料；其次,通過靜電紡絲技術(shù)制備CNFs是一種簡便和低成本的方法,而水熱法是制備復(fù)合材料常用的簡便方法；第三,CNFs具有良好導(dǎo)電性,可及時將光生電子轉(zhuǎn)移,延長電子—空穴對的分離時間,從而提高材料的催化性能.且CNFs為ZnO納米粒子提供活性生長位點,因此ZnO納米粒子不會聚集在一起,而是分立生長在CNFs的表面.

以聚丙烯氰為原料,通過靜電紡絲技術(shù)、高溫煅燒方法制備CNFs.再以乙酸鋅(Zn(AC)2·2H2O)和六次四甲基胺(HMT)為反應(yīng)原料,其摩爾比為1∶1,通過水熱反應(yīng),反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時間為8h,制備CNFs/ZnO復(fù)合材料(在之前的報道中已經(jīng)指出,此方法是獲得CNFs/ZnO復(fù)合材料的最佳方法)[7].

2.2 碳納米纖維與氧化鋅復(fù)合材料對羅丹明B的光催化

本實驗降解的有機物為羅丹明B,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示.水溶液濃度為10ppm.取100ml羅丹明B溶液,將0.1gCNFs/ZnO復(fù)合材料用于光催化實驗.實驗裝置如圖2所示.光催化反應(yīng)時間及羅丹明B降解效率如表2所示.

圖1 羅丹明B化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 光催化反應(yīng)裝置

從表2 可見,CNFs/ZnO復(fù)合材料可以有效地降解羅丹明B.無紫外光照射時,羅丹明B溶液濃度減少了16.5%,這是因為碳納米纖維具有吸附作用,可將有機物吸附.在紫外光照射下,CNFs/ZnO復(fù)合材料在50min內(nèi)將羅丹明B幾乎全部降解.羅丹明B的濃度隨時間變化的關(guān)系如圖3(A)所示.

為了表明CNFs/ZnO復(fù)合材料是在紫外光照射下對羅丹明B降解,而并非碳納米纖維的吸附作用,我們做了一個對比實驗.重復(fù)上述實驗過程,只是將CNFs/ZnO復(fù)合材料光催化劑替換成純碳納米纖維,且不加紫外光照射,其他條件不變.實驗結(jié)束后,發(fā)現(xiàn)羅丹明B并沒有被降解,如圖3(B)所示.為了證明CNFs/ZnO復(fù)合材料優(yōu)異的光催化性能,用同樣方法(水熱法)制備了ZnO納米粒子,將制得的ZnO納米粒子用于降解羅丹明B.ZnO納米粒子對羅丹明B的降解情況如圖3(C)所示.可見,ZnO納米粒子在相同時間內(nèi)的催化效率不如CNFs/ZnO復(fù)合材料,從而證明碳納米纖維提高了ZnO的光催化性能.同時,紫外光并不會對降解羅丹明B起到多大的作用.再一次重復(fù)上述實驗,羅丹明B溶液中不加入CNFs/ZnO復(fù)合材料或者純碳納米纖維,其他條件不變.實驗結(jié)束后,發(fā)現(xiàn)羅丹明B溶液濃度幾乎沒有改變?nèi)鐖D3(D)所示.

表2 CNFs/ZnO復(fù)合材料降解羅丹明B的效率

(A)CNFs/ZnO復(fù)合材料對羅丹明B溶液的降解 (B)無光照條件下,CNFs對羅丹明B溶液的吸附 (C)ZnO納米粒子對羅丹明B溶液的降解 (D)紫外光照射對羅丹明B溶液的降解圖3 羅丹明B溶液的降解

3 結(jié)語

四組實驗可以證明,CNFs/ZnO復(fù)合材料在紫外光照射下具有優(yōu)異的光催化性能,可有效降解羅丹明B有機物.CNFs提高了ZnO的光催化活性,這主要是因為:一方面,ZnO分立的生長在CNFs表面上,提高了其利用率;另一方面,CNFs延緩了ZnO電子—空穴對的再結(jié)合時間.因此,ZnO光生空穴的利用率被提高.

參 考 文 獻(xiàn)

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