不同度數(shù)白酒介質(zhì)中PVC制品增塑劑遷移行為研究

秦曉潔，蔣平平，李志瑩，冷 炎，張萍波

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫214122）

0 前言

2012年11月，國內(nèi)某品牌白酒首次被媒體報(bào)道含有增塑劑，增塑劑超標(biāo)2.6倍，究其原因，白酒中主要成分是乙醇，增塑劑是一種酯類化合物，所以當(dāng)塑料制品與白酒接觸時(shí)，隨著時(shí)間的推移，增塑劑就會(huì)從制品中遷移出來，導(dǎo)致白酒中塑化劑的含量會(huì)逐漸增高[1-3]。因此，增塑劑遷移問題越來越受到人們的關(guān)注，對(duì)增塑劑遷移的相關(guān)領(lǐng)域研究工作也日益受到重視[4]。

增塑劑又稱塑化劑，是PVC制品中最主要的塑料助劑之一，在塑料加工過程中，可降低PVC分子間作用力，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），使PVC柔韌性增強(qiáng)，易于加工[5-6]。由于增塑劑在塑料生產(chǎn)工藝中是以氫鍵或范德華力與其相結(jié)合，而未聚合到PVC高分子鏈上，保持者獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì)，故當(dāng)PVC制品接觸到水分、油脂等食物時(shí)，或受熱以及長時(shí)間存放時(shí)，增塑劑就會(huì)從PVC制品中遷移出來并污染食品，對(duì)人體存在潛在的危害[7-9]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑廣泛存在于土壤、空氣、水資源和動(dòng)植物體內(nèi)，通過農(nóng)作物、空氣、常用塑料制品和食物接觸等多種途徑，極易在人體血液中富集，動(dòng)物試驗(yàn)顯示進(jìn)入機(jī)體的過量DOP會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物體重減輕，并會(huì)引起貧血、癌癥等的作用，特別是對(duì)肝臟有不利影響[10-12]。美國環(huán)保局（EPA）將6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑列入129種重點(diǎn)控制的污染物名單中，8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑列入在世界野生動(dòng)物保護(hù)基金會(huì)的環(huán)境激素名單中[13-14]。

本文采用42°、46°、55°白酒為介質(zhì)，高效液相色譜儀作為主要檢測手段，分析了DOP、DOTP、TBC、ATBC在白酒中的遷移規(guī)律。并用Gaussian 03程序?qū)Σ煌Y(jié)構(gòu)增塑劑進(jìn)行模擬計(jì)算，從分子結(jié)構(gòu)上探討了增塑劑遷移行為的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-5，工業(yè)級(jí)，中石化齊魯石油化工公司；

DOP，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

DOTP、TBC、ATBC，工業(yè)級(jí)，江蘇雷蒙化工科技有限公司；

硬脂酸鈣（CaSt2）、硬脂酸鋅（ZnSt2），工業(yè)級(jí)，淄博市魯川化工有限公司；

甲醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；白酒，42°、46°、55°，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高效液相色譜儀（HPLC），Waters-1525u，美國Waters公司；

電子分析天平，PL4002-IC，梅特勒 -托利多儀器（上海）公司；

電熱恒溫水浴鍋，8002，龍口市先科儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；

離心機(jī)，LG10-2.4A，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；

雙輥煉塑機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

微量進(jìn)樣器，100μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司。

1.3 樣品制備

分別將增塑劑（DOP、DOTP、TBC、ATBC）與PVC樹脂及熱穩(wěn)定劑按照質(zhì)量比為50∶100∶3的比例加入燒杯中，充分混合均勻，在雙輥煉塑機(jī)上于160℃條件下塑煉5 min，然后再于180℃下熱壓2 min、常溫冷壓5 min，即可制得軟質(zhì)片狀PVC制品（制品厚度約0.5 mm）。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

溶劑浸泡提取：用剪刀和游標(biāo)卡尺將軟質(zhì)PVC制品剪成2 mm×2 mm的細(xì)小碎片備用；準(zhǔn)確稱取2.0000 g樣品，置于25 m L具塞錐形瓶中，加入準(zhǔn)確量取的20 m L白酒溶液（分別為42°、46°、55°），放置于30℃恒溫箱中浸泡，放置一定時(shí)間（分別為2、8、24、48、72、96、120、144、168 h）后取出，過濾，用白酒定容至25 m L容量瓶中，待測[15-16]；

HPLC分析：色譜柱：4.6 mm×250 mm×7μm Hedera ODS-2，波長212～245 nm，柱溫30℃，流動(dòng)相為甲醇∶水＝95∶5，流量0.5～1.5 m L/min，進(jìn)樣量20μL；

增塑劑定性、定量分析：準(zhǔn)確稱取DOP、DOTP、TBC和ATBC各0.1000 g，分別用甲醇溶解定容至100 m L的容量瓶中，配成1 mg/m L的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)液；再分別吸取1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 m L的單標(biāo)準(zhǔn)液于1?！?0＃10 m L容量瓶中，用甲醇定容至10 m L，分別配成濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mg/m L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；分別吸取以上4種工作液20μL，分別制作DOP、DOTP、TBC和ATBC峰面積-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，以保留時(shí)間定性、峰面積定量；取適量待測液經(jīng)0.45μm有機(jī)系濾膜過濾后，取20μL進(jìn)HPLC分析，按上述標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣品中增塑劑含量[17]，計(jì)算公式為：

式中 w:增塑劑含量，mg

c:由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出的增塑劑濃度，mg/m L

V:浸泡溶劑體積，V＝25 m L

增塑劑的遷移率計(jì)算[18]：定義增塑劑遷移率為遷移量占試樣中增塑劑含量的百分比，計(jì)算公式為：

式中r:遷移率，%

m1—白酒樣品中增塑劑遷移量，g

m2:PVC試片樣品中增塑劑總量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PVC制品中增塑劑在不同度數(shù)白酒中的遷移

2.1.1 42°白酒中PVC軟制品增塑劑的遷移情況

圖1為在30℃下，4種不同PVC軟制品試樣在42°白酒中浸泡不同時(shí)間后，試樣中增塑劑遷移率的變化。隨著時(shí)間的延長，4種增塑劑的遷移率逐漸增大，這主要是由于白酒進(jìn)入PVC中溶脹的結(jié)果，增加了PVC鏈的分子活動(dòng)能力，使原來以范德華力結(jié)合的部分增塑劑容易遷移到白酒環(huán)境中。

總體來看，在浸泡前期，各類增塑劑遷移率迅速上升，中期遷移率上升較慢，在近120 h后遷移率上升均逐漸趨于平衡，遷移率增加平緩。主要因?yàn)樵鏊軇腜VC制品中遷移到白酒介質(zhì)中的過程包括3個(gè)基本階段[19-20]：（1）增塑劑向內(nèi)表面擴(kuò)散；（2）在內(nèi)表面轉(zhuǎn)變成“橫臥”的狀態(tài)；（3）擴(kuò)散離開表面，即PVC制品中增塑劑的遷移是有時(shí)間性的，首先增塑劑從PVC制品表面遷移到白酒介質(zhì)中，然后增塑劑從PVC制品本體中遷移到PVC制品表面。遷移初期，樣品中的增塑劑在白酒中有較大的濃度差，使得遷移容易進(jìn)行，一段時(shí)間后PVC制品表層增塑劑遷移完全，濃度差減小，遷移速度較慢，然后PVC內(nèi)部的增塑劑開始緩慢的向外遷移，直至最后達(dá)到濃度趨于平衡，增塑劑遷出平衡。4種PVC軟制品比較，增塑劑在42°白酒中的遷移率大小為：TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP。

圖1 不同PVC制品中增塑劑在42°白酒中的遷移情況Fig.1 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 42°liquor

2.1.2 46°白酒中遷移情況

圖2為在30℃下，4種不同PVC軟制品試樣在46°白酒中浸泡不同時(shí)間后，試樣中增塑劑遷移率的變化。不同PVC制品中增塑劑有不同程度的遷出，同樣，在接觸前期增塑劑的遷移速率較快，40 h后趨于平衡。含苯環(huán)類增塑劑DOP和DOTP遷移率小于不含苯環(huán)類增塑劑TBC和ATBC，同種類型的增塑劑，增塑劑的遷移率與其相對(duì)分子質(zhì)量也有關(guān)，TBC相對(duì)分子質(zhì)量360.4，ATBC相對(duì)分子質(zhì)量402.5，TBC相對(duì)分子質(zhì)量較ATBC小，所以遷移率最大。

2.1.3 55°白酒中遷移情況

如圖3所示，55°白酒中4種PVC制品中增塑劑有不同程度的遷移，前24 h遷移速率較快，而24 h后遷移速率非常緩慢，總體遷移率大小為TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP。

圖2 不同PVC制品中增塑劑在46°白酒中的遷移情況Fig.2 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 46°liquor

圖3 不同PVC制品中增塑劑在55°白酒中的遷移情況Fig.3 Migrationratio of difference plasticizersin PVCin 55°liquor

不同種類增塑劑間的遷移能力有差異，主要由增塑劑本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)所決定。PVC屬于極性高聚物，在極性高聚物中，極性的增塑劑增塑PVC是通過其對(duì)PVC偶合作用和屏蔽作用實(shí)現(xiàn)的，偶合作用是通過增塑劑的極性基團(tuán)與PVC樹脂的極性基團(tuán)相互作用來代替原來聚合物分子間的極性聯(lián)結(jié)形成，屏蔽作用是由極性增塑劑的非極性部分在PVC極性基團(tuán)和增塑劑極性集團(tuán)之間形成的空間上的隔離，從而消弱它們之間的作用力[21]。

圖4為采用Gaussian 03程序HF方法模擬的DOP、DOTP、ATBC、TBC 4種增塑劑的分子結(jié)構(gòu)圖。4種增塑劑的極性集團(tuán)均為酯基，但酯基存在的位置和分子鏈結(jié)構(gòu)不同。對(duì)于DOP和DOTP，盡管兩者相對(duì)分子質(zhì)量相同，但DOP分子為球形，DOTP分子為線形對(duì)稱，這就使得DOTP分子體積更大，酯基的位置相對(duì)也更加外露，其與PVC分子鏈的作用力更大，因此，DOTP的遷移率小于DOP。ATBC和TBC分子鏈中，酯基基團(tuán)位于3條空間分子鏈的交叉部位，空間位阻效應(yīng)相對(duì)于DOP、DOTP更大，屏蔽作用更強(qiáng)，能與PVC大分子鏈上的極性基團(tuán)起偶合作用的有效極性基團(tuán)數(shù)目更少。也就是ATBC、TBC增塑劑在向外界環(huán)境遷移的過程中，所受到的來自PVC大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的阻力更小，所以，ATBC、TBC增塑劑的遷移率大于DOP、DOTP增塑劑。但TBC增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量小于ATBC增塑劑，所以TBC增塑劑的遷移率大于ATBC增塑劑。

圖4 4種增塑劑的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure diagrams of four kinds of plasticizers

表1為在Gaussian 03程序HF方法下計(jì)算得的4種增塑劑的分子偶極矩，偶極矩越大，其分子極性就越強(qiáng)。DOTP增塑劑偶極矩＞DOP增塑劑＞ATBC增塑劑＞TBC增塑劑，即4種增塑劑與PVC分子鏈的作用力是依次減弱的，這也解釋了TBC增塑劑遷移率＞ATBC增塑劑遷移率＞DOP增塑劑遷移率＞DOTP增塑劑遷移率的原因。

圖5 白酒度數(shù)對(duì)PVC制品中增塑劑在白酒中遷移的影響Fig.5 Migrationratio change of plasticiersin difference degree liquor

表1 4種增塑劑的分子偶極矩Tab.1 The molecular dipole moment of four plasticizers

2.2 白酒度數(shù)對(duì)遷移率的影響

如圖5所示，4種PVC制品中增塑劑DOP、DOTP、ATBC、TBC在42°、46°、55°白酒中遷移率均隨著白酒度數(shù)的增大而增大，遷移率大小為42°＜46°＜55°。

如表2所示，4種增塑劑遷移行為受白酒度數(shù)影響很大，白酒度數(shù)越大，萃取能力越強(qiáng)，增塑劑遷移量越大，且DOP、DOTP受白酒度數(shù)影響最大。由此可見，增塑劑在不同接觸物中可溶性及溶解度不同，在時(shí)間、溫度相同條件下，酒精含量高的物質(zhì)更容易導(dǎo)致增塑劑的遷移。根據(jù)極性相似相溶原理，相對(duì)于水來說，增塑劑更易溶于乙醇，因此增塑劑在55°白酒中的遷移率更大。

表2 4種增塑劑在白酒介質(zhì)中的遷移率 %Tab.2 The migrationratio of four plasticiersin liquor%

3 結(jié)論

（1）由于溶脹作用，PVC制品和白酒接觸初始階段，乙醇分子滲透到PVC制品內(nèi)部，加大了乙醇與增塑劑的交換面積，遷移速率加快，而經(jīng)過一段時(shí)間增塑劑在白酒中的遷移趨于平衡，遷移速率減慢，最后趨于平衡；

（2）PVC制品中增塑劑在白酒中的遷移率與白酒度數(shù)、接觸時(shí)間有關(guān)；同種增塑劑，白酒度數(shù)越大，PVC制品與白酒介質(zhì)接觸時(shí)間越長，增塑劑遷移率就越大，遷移率大小為：55°白酒＞46°白酒＞42°白酒；

（3）增塑劑的遷移率與其分子結(jié)構(gòu)和本身性質(zhì)有一定的相關(guān)性；增塑劑偶極矩越大，其分子極性就越大，與PVC制品的相容性就越好，遷移率越小；相同條件，遷移率大小為：TBC＞ATBC＞DOP＞DOTP；

（4）PVC制品中增塑劑的遷移率與接觸的介質(zhì)有關(guān)，接觸酒精度較低的物質(zhì)時(shí)安全性較高；因此，選擇PVC軟制品用于儲(chǔ)存或輸送白酒的器皿或管道等時(shí)，應(yīng)考慮增塑劑與PVC制品的相容性，以及增塑劑的毒性。

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