六（烯丙氧基）環(huán)三磷腈的合成及其在不飽和聚酯片狀模塑料中的阻燃應(yīng)用

李 毅，唐安斌，＊，黃 杰，馬寒冰

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽621010；2.四川東材科技集團股份有限公司國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽621000）

0 前言

不飽和聚酯片狀模塑料是一種綜合性能優(yōu)良的復(fù)合型材料[1]，已廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。但是，其基體材料不飽和聚酯樹脂極限氧指數(shù)僅為19.6%，屬于易燃產(chǎn)品，燃燒時會產(chǎn)生大量的煙和有毒氣體[2]，限制了不飽和聚酯片狀模塑料的應(yīng)用，因此對不飽和聚酯片狀模塑料進行阻燃研究尤為重要。近年來各國都在尋求開發(fā)無鹵、低毒、發(fā)煙量少的環(huán)境友好型阻燃劑，磷-氮系、有機硅系及無機阻燃劑的研究已成熱點[3]。但是，有機硅阻燃劑較為昂貴[4]，無機阻燃劑阻燃效率低，添加量大[5]，致使材料的力學(xué)性能降低。因此，開發(fā)高效低廉阻燃劑就顯得十分必要。

環(huán)三磷腈是一種骨架類似于苯環(huán)結(jié)構(gòu)，由磷、氮元素單雙鍵交替排列形成的化合物[6-8]。磷腈中高含量磷、氮元素構(gòu)成的協(xié)同體系具有很好的穩(wěn)定性和阻燃性，設(shè)計開發(fā)含活性基團的環(huán)磷腈化合物，有利于形成更加穩(wěn)定的聚合物本質(zhì)阻燃結(jié)構(gòu)，對開發(fā)耐熱和高效阻燃材料具有重要意義[9]，磷腈阻燃劑廣泛應(yīng)用于制備樹脂、纖維、塑料[10]、功能材料[11]等領(lǐng)域。Kuan等[12]制備出磷腈阻燃單體六（烯丙基胺基）環(huán)三磷腈（HACTP），將其與不飽和聚酯固化，當HACTP用量為12%，固化后樹脂在500℃時極限氧指數(shù)值由20.5%提高至25.2%，燃燒等級由易燃提高至UL 94 V-1級。

本文通過用烯丙醇對HCCP進行化學(xué)改性，合成出了含不飽和鍵的磷腈阻燃HACP，未見文獻報道，HACP分子中磷含量達到19.5%，此外，研究了不同用量的HACP對不飽和聚酯片狀模塑料的阻燃性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

HCCP，自制[13]；

不飽和聚酯樹脂（鄰苯型），工業(yè)品，四川東材科技集團股份有限公司；

收縮劑、助劑，工業(yè)級，四川東材科技集團股份有限公司；

氫化鈉，純度≥60%，阿拉丁試劑公司；

烯丙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氫氧化鋁、氧化鎂，分析純，成都科龍化工試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 5700，美國熱電儀器公司；

質(zhì)譜儀（MS），Varina-1200，美國瓦里安公司；

核磁共振譜儀（NMR），AVⅡ-400，400MHz，瑞士布魯克公司；

元素分析儀，Vario EL CUBE，德國元素分析系統(tǒng)公司；

水平-垂直燃燒試驗儀，5402，昆山陽屹測試儀器有限公司；

極限氧指數(shù)測試儀，HC-2，南京江寧縣分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），TM-1000，日本日立公司；

彎曲試驗機，HX-834，上海鴻翔機電有限公司；

沖擊試驗機，IT504，美國錫萊-亞太拉斯有限公司；

絕緣電阻測試儀，TH2683，常州同惠電子有限公司；

耐電弧測試儀，NDHU-2，桂林市漓源電子儀器有限公司；

絕緣材料電氣強度試驗儀，BDJC-50KV，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

HACP單體的合成：N2保護下，將14.0 g氫化鈉加到60 m L四氫呋喃中，充分攪拌，于10℃下緩慢滴加溶有22.3 g烯丙醇的30 m L四氫呋喃溶液；滴畢，室溫下反應(yīng)1.5 h，滴加溶有17.4 g HCCP的60 m L四氫呋喃溶液；滴畢，回流至反應(yīng)結(jié)束；冷卻后抽濾，濾液經(jīng)旋蒸除去四氫呋喃，粗品用50 m L二氯甲烷溶解，依次用5%氫氧化鈉水溶液、2%鹽酸水溶液及蒸餾水洗至中性；用無水硫酸鈉干燥過夜，過濾，脫溶劑得17.6 g淡黃色油狀液體HACP，收率87.2%；

阻燃不飽和聚酯片狀模塑料的制備：稱取70份不飽和聚酯樹脂、120份氫氧化鋁、30份收縮劑、1.5份助劑和不同用量HACP攪拌均勻再加入計量的氧化鎂混合后浸漬在24份的玻璃纖維上，在45℃條件下熟化24 h，冷卻至室溫，然后在140℃條件下分別壓制成測試制品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：KBr壓片法，范圍為500～4000 cm-1；

MS分析：乙腈為溶劑；

1H-NMR分析：CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標；

按GB/T 2408—2008測試材料的垂直燃燒性能（UL 94），樣條規(guī)格為125 mm×10 mm×3.2 mm；

按GB/T 2406—1993測試材料的極限氧指數(shù)，樣條規(guī)格為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；

按GB/T 2567—2008測試彎曲性能，壓頭運動速度為2 mm/min，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm；

按GB/T 1043—1993測試無缺口沖擊性能，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，沖擊能量15 J；

按GB/T 1401—1989測試材料的絕緣電阻，樣條規(guī)格為φ100 mm×3 mm；

按GB/T 1411—1978測試材料的耐電弧，樣條規(guī)格為φ100 mm×3 mm；

按GB/T 1048—1999測試材料的電氣強度，樣條規(guī)格為φ100 mm×3 mm；

SEM分析：將極限氧指數(shù)試驗后的樣品炭層表面噴金，置于SEM下觀察殘?zhí)康谋砻嫘蚊膊⑴恼铡?/p>

2 結(jié)果和討論

2.1 HACP單體的合成路線及機理

在HCCP分子結(jié)構(gòu)中[3]，化合物骨架為磷、氮元素單雙鍵交替排列，磷上連接有2個活潑的氯原子，這種結(jié)構(gòu)具有2個特點：（1）磷、氮鍵之間具有共軛穩(wěn)定作用，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（2）磷原子上的氯原子具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，易被親核試劑取代，從而改變其性能。有學(xué)者認為[14]，HCCP的取代反應(yīng)主要是親核試劑進攻磷原子，取代磷原子上的氯原子，反應(yīng)機理屬于SN-2取代反應(yīng)，反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 HACP的合成機理Fig.1 The synthetic mechanism of HACP

2.2 HACP結(jié)構(gòu)表征與分析

圖2為 HACP的FTIR譜圖，圖中可見，1228、1160 cm-1處出現(xiàn)P ==N鍵和867 cm-1出現(xiàn)P—N鍵的特征吸收峰，1099、1031和928 cm-1處為P—O—C鍵的伸縮振動吸收峰，1649 cm-1處尖銳的吸收峰為C ==C鍵的伸縮振動，3084 cm-1處出現(xiàn)烯烴C—H鍵的吸收峰也證明分子結(jié)構(gòu)中有雙鍵存在，2936、2878 cm-1為—CH2—的伸縮振動，1457 cm-1處出現(xiàn)單峰為亞甲基的彎曲振動，證明亞甲基的存在，另外，烯丙醇結(jié)構(gòu)中3300 cm-1處—OH締合峰消失，六氯環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)中601、531 cm-1P—Cl鍵強的特征吸收峰基本消失，證明烯丙氧基已成功取代氯原子形成HACP。

圖2 HACP的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of HACP

圖3為HACP的質(zhì)譜圖譜，圖中可見，基峰值為478，與HACP的理論相對分子質(zhì)量（M＝477）加氫（1H）的值一致，次峰值500符合HACP理論相對分子質(zhì)量M＋23（Na）的值，479處的峰值即為M＋2的值。

圖3 HACP的質(zhì)譜圖Fig.3 MS spectrum of HACP

圖4為 HACP的1H-NMR譜圖，由圖可見，δ＝4.44～4.48處峰為亞甲基的質(zhì)子，δ＝5.18～5.37處的兩組峰為端基烯烴的質(zhì)子，δ＝5.92～5.98處的峰為烯烴非端基處的質(zhì)子，δ＝7.27處的峰是微量的CDCl3造成的。此外，從低場到高場的峰面積之比與質(zhì)子數(shù)之比基本一致 （約1∶1∶1∶2），說明氫的化學(xué)位移符合分子結(jié)構(gòu)特征。

圖4 HACP的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of HACP

2.3 不飽和聚酯片狀模塑料阻燃性能

表1為不同用量HACP不飽和聚酯片狀模塑料的阻燃性能數(shù)據(jù)。純不飽和聚酯片狀模塑料的極限氧指數(shù)值約為22.8%，燃燒等級小于V-1級，當材料中引入單體HACP，隨著HACP用量的增多，材料的極限氧指數(shù)值逐漸提高，當HACP用量為15%時，材料的極限氧指數(shù)值達到36.0%，燃燒等級為V-0級，原因是單體HACP分子基體為磷、氮交替結(jié)構(gòu)，磷含量高達19.5%，P、N的協(xié)同作用，使材料燃燒時基體發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生不燃燒的揮發(fā)性物質(zhì)（CO2、氮氧化物等）很快在物質(zhì)表面形成穩(wěn)定的泡沫層，隔絕熱量傳入材料內(nèi)部，阻止燃燒的進一步發(fā)生[12]。表明HACP單體對不飽和聚酯片狀模塑料具有很好的阻燃效果。

表1 不飽和聚酯片狀模塑料阻燃性能Tab.1 Flame-retardant properties of sheet molding compounds of unsaturated polyester

2.4 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

圖5是將極限氧指數(shù)試驗后的樣品炭層表面噴金，置于SEM下拍攝的殘?zhí)啃蚊舱掌?，由圖可見，未引入HACP單體的材料燃燒時有大量氣孔產(chǎn)生[圖5（a）]，未能形成完全緊密的炭層，這也直接導(dǎo)致材料的垂直燃燒不能達到V-0級；HACP加入后，材料燃燒后氣孔數(shù)量明顯減少[圖5（b）、（c）]，當 HACP用量達到15%時，材料燃燒后形成的焦炭炭層致密且膨脹[圖5（d）、（e）]，這是由于材料燃燒時 HACP基體氧化產(chǎn)生不燃性物質(zhì)所致，而這樣的結(jié)構(gòu)形式可以產(chǎn)生溫度梯度，隔絕空氣，阻止熱擴散，從而保護材料內(nèi)部的主體部分，提高材料的阻燃性能。

2.5 力學(xué)性能和電學(xué)性能

為考察阻燃不飽和聚酯片狀模塑料的力學(xué)和電學(xué)性能，分別測試了不同用量HACP對不飽和聚酯片狀模塑料制品的力學(xué)和電學(xué)性能的影響（表2）。

圖5 樣品殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for the surface of the burnt charres idue

表2 HACP不飽和聚酯片狀模塑料性能Tab.2 Properties of sheet molding compounds of unsaturated polyester with HACP

表2為不同用量HACP模壓制品的力學(xué)性能和電學(xué)性能，由表可見，隨著HACP含量的增加，材料的力學(xué)和電學(xué)性能增強，當HACP用量為10%時，沖擊強度和彎曲強度達到最大值，當HACP用量超過15%時，材料的力學(xué)性能反而下降。這種現(xiàn)象可以通過紅外光譜解釋。圖6是不同用量HACP固化不飽和聚酯樹脂紅外譜圖，由圖可見，988、931cm-1處是不飽和聚酯樹脂中參與固化的2種不飽和鍵吸收峰[10]，HACP與不飽和聚酯樹脂固化后，隨阻燃單體HACP用量逐漸增多，988 cm-1處吸收峰逐漸消失，931 cm-1處吸收峰迅速減弱，當HACP用量為10%時，931 cm-1處吸收峰強度最小，主要是因為HACP單體中含有不飽和鍵與不飽和聚酯中的不飽和鍵發(fā)生化學(xué)鍵合，改善了整個體系的相容性，從而使材料的沖擊強度和彎曲強度增強，隨著HACP含量的增加，988 cm-1處吸收峰沒有完全消失，931 cm-1處吸收峰相對于988 cm-1處吸收峰強度增強，證明HACP的6個烯丙氧基不能全部反應(yīng)，體系中含有過多的未參與固化的HACP單體，HACP骨架為磷氮單雙建交替的六元環(huán)，和苯環(huán)一樣具有一定的剛性，致使混合后的阻燃材料柔性下降，故沖擊強度和彎曲強度下降。另外，HACP的引入對材料的電學(xué)性能影響不大，均達到不飽和聚酯片狀模塑料對電學(xué)性能的使用要求（絕緣電阻≥1.0×1013Ω，耐電弧≥180 s，電氣強度≥12.0 MV/m），這是因為HACP單體結(jié)構(gòu)對稱，分子極化程度低，不易導(dǎo)電，因而制備的阻燃HACP不飽和聚酯片狀模塑料有優(yōu)良的電絕緣性。

圖6 HACP固化不飽和聚酯樹脂的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of cured unsaturated polyesters with HACP

3 結(jié)論

（1）以HCCP與烯丙醇為原料，首次合成了含不飽和鍵的磷腈阻燃單體HACP，收率達到87.2%；

（2）將HACP單體應(yīng)用于不飽和聚酯片狀模塑料中，當HACP用量為15%時，燃燒等級達到UL 94 V-0級，極限氧指數(shù)值為36.0%，阻燃性能高，材料的力學(xué)性能增強，彎曲強度為214.63 MPa，沖擊強度為106.23 kJ/m2電學(xué)性能影響不大，對開發(fā)阻燃不飽和聚酯片狀模塑料具有實用價值。

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