斑巖-淺成低溫?zé)嵋盒虲u-Au礦H2O-Cl-S流體性質(zhì)和演化方式對成礦的制約

胡慶成, 閆浩, 吳春明

1) 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)資源學(xué)院,武漢, 430074; 2) 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院,武漢, 430074

內(nèi)容提要:斑巖-淺成低溫?zé)嵋盒虲u-Au成礦流體最具代表性的是H2O-Cl-S流體。流體的性質(zhì)強(qiáng)烈控制著Cu、Au的成礦行為,包括溶解性、遷移形式和氣-液分配。流體的氧逸度和流體中Cl、S物種相對含量決定金屬在流體中的溶解形式,高氧逸度的高溫高鹽度流體中Cu、Au主要和Cl絡(luò)合,S-3也可能是促進(jìn)Au溶解的重要S物種形式。而過量的S有利于Cu、Au等元素以含S離子絡(luò)合物進(jìn)入液相流體,與含S中性絡(luò)合物配分進(jìn)入氣相流體并遷移Au至淺成低溫?zé)嵋涵h(huán)境形成礦床。巖漿需要經(jīng)歷充分的分異,出溶成分和性質(zhì)有利于金屬遷移的流體,形成高品位的斑巖型Cu、Au礦體；上覆疊加淺成低溫?zé)嵋盒虯u礦體可能需要初始的成礦流體狀態(tài)進(jìn)入NaCl-H2O的超臨界區(qū)、有效的演化方式、良好的流體緩沖環(huán)境和有利的Au沉淀場所。相分離和流體-流體反應(yīng)是沉淀斑巖-淺成低溫?zé)嵋盒虲u-Au礦體最重要的流體演化方式。氣相流體具有獨(dú)特的流體性質(zhì)和演化方式,可能成為十分重要的成礦流體。

1 流體的性質(zhì)和元素的行為

1.1 H2O—Cl—S流體的一般性質(zhì)

流體攜帶成礦金屬演化成礦受流體物理、化學(xué)性質(zhì)的顯著影響。礦物溶解性和金屬配合物穩(wěn)定性的化學(xué)梯度是熱液礦床形成的關(guān)鍵,并受流體流動體系的溫度梯度的控制；不同混溶度的流體物理性質(zhì)的急劇、不均勻的變化對于礦床的形成同樣重要(Heinrich,2007)。

1.2 成礦流體中元素的行為

金屬在共存氣相和液相之間的分配具有高度的元素專一性,某些元素包括Cu、Au、As和B優(yōu)先配分進(jìn)入低密度氣相,而其他的如Fe、Mn、W、Zn和Pb等則更傾向于進(jìn)入高鹽度液相(Audétat et al., 1998；Heinrich et al., 1999；Baker et al., 2004)。從這一認(rèn)識出發(fā),氣相也可以是十分有效的成礦流體(Williams-Jones et al., 2005),可容納較高的金屬濃度,如 Cu > 1%,Au > 1×10-6(Ulrich et al., 1999)。而且,很容易判斷,較濃的、更粘稠的高鹽度液體相對于稀的、低粘度氣體運(yùn)移得慢,因此,成礦流體發(fā)生氣液相分離將造成有用元素的分帶富集。

Cl和S物種在氣相和液相流體中遷移金屬的情況會有所不同,一方面取決于巖漿流體的氧化還原條件,另一方面受Cl、S物種相對含量的控制。

Pokrovski等(2005)的實(shí)驗(yàn)揭示,350 ℃和450 ℃下,Au的氣—液配分系數(shù)很高,而Cu最強(qiáng)烈的配分進(jìn)入液體(與Cl強(qiáng)烈地配合),與自然體系中Cu優(yōu)先進(jìn)入氣體的現(xiàn)象矛盾,表明除Cl之外的其他配體促進(jìn)Cu在氣體中的溶解。隨后,Nagaseki等(2008)開展了500 ℃和650 ℃、35～100 MPa下S—NaCl體系中Cu氣—液配分實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明Cu氣—液配分強(qiáng)烈地依賴于硫的含量,含S體系中,Cu優(yōu)先配分進(jìn)入氣相。證明流體中除了Cl-,可能是高濃度的HS-,或是斑巖—淺成低溫?zé)嵋焊哐跻荻拳h(huán)境中的SO32-促使Cu和Au在氣相中的分布。而Seo等(2009)定量研究美國Bingham Canyon、阿根廷Bajo de la Alumbrera斑巖銅礦同成因氣體和鹽水流體包裹體S、Cu、Au等濃度的LA—ICP—MS分析結(jié)果也確證包裹體氣相和液相中S的總濃度均超過了其他所有的親銅元素。此后,Etschmann等(2010)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn), Cu在氣相中的溶解度可達(dá)600×10-6,而且在450 ℃、60 MPa下,若Cl-和HS-的濃度相當(dāng),則Cu主要與HS配合[CuHS0、Cu(HS)2-],H2S0比Cl-揮發(fā)性強(qiáng)很多,所以Cu—SH中性配合物可能成為低密度氣相流體的主要Cu物種。

圖1 流體運(yùn)移,元素遷移和斑巖型Cu(Au)及高硫型、低硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床形成示意圖Fig. 1 A schematic diagram showing forming of porphyry Cu (Au) and high, low-sulfur-epithermal deposits occurred by migration of elements along with transportation of fluids 圖中標(biāo)示了Cu和Au在不同環(huán)境下可能的流體物種形式 據(jù)Hedenquist et al., 1994和胡慶成等,2012修改 The possible Cu, Au-bearing species under various environments are indicated. Modified after Hedenquist et al., 1994 and Hu Qingcheng et al., 2012

2 流體的演化方式

斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au礦床成礦流體可以多種方式發(fā)生演化,而且不同的流體演化方式在某一特定的時(shí)空內(nèi)可彼此疊加(Sillitoe et al., 2003),呈現(xiàn)出多期次、多相態(tài)、性質(zhì)各異的多流體反應(yīng)特征(Heinrich, 2007)。通常的,初始的成礦流體可能是中等密度、鹽度的單相流體或高鹽度液體,也可能是氣、液兩相共存的流體(Heinrich, 2005)。

對于H2O—Cl—S流體,H2O、Cl和S物種均具有揮發(fā)性,尤其是水,在巖漿流體出溶過程中起主導(dǎo)作用；S代表性的氣相物種為SO2和H2S；Cl以穩(wěn)定的Cl-離子存在,揮發(fā)性相對弱。由于Cl的含量一般比S的含量高出1～2個(gè)數(shù)量級(Seward et al., 1997),所以流體的密度主要由NaCl和H2O兩個(gè)端元組分決定。為此,可參照二元NaCl—H2O體系的相關(guān)系討論流體的演化(Driesner et al., 2002)。

圖2A表示了斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒统傻V條件范圍NaCl—H2O體系的三維視圖(詳見Driesner et al., 2007和Liebscher et al., 2007)。NaCl—H2O兩相的行為能夠延伸至很高的溫壓條件,允許低鹽度氣相和高鹽度液相(鹽水)至少在200 MPa和800 ℃下共存。這些條件與花崗巖的固相線重疊,所以含鹽的流體相可以與含水硅酸鹽熔體相共存,形成熔—流包裹體(Audétat et al., 2003；謝玉玲等,2005)。熔體和流體共存可以保證金屬由熔體向流體的充分配分。

由圖2A,若初始的液態(tài)單相流體(鹵水)從臨界曲線的右側(cè)劃破兩相界面,流體將逸出氣泡并分離出低鹽度氣體,發(fā)生沸騰?；蛘?中低鹽度的單相流體在臨界曲線的氣相一側(cè)劃破兩相界面,分離出低鹽度氣體同時(shí)冷凝 高鹽度液滴。沸騰和冷凝的出現(xiàn),流體明顯發(fā)生了相分離。若溫壓條件驟降,氣體可凝華,直接沉淀固體礦物質(zhì)。液態(tài)流體分離出來的低鹽度單相氣體可在兩相界面之上的單相穩(wěn)定區(qū)域冷卻至兩相界面進(jìn)一步演化至含水液體而不發(fā)生鹽度的改變,相應(yīng)的路徑在臨界曲線之上通過,這一過程我們定義為氣體收縮(如圖2A中的箭頭鏈)。和氣體收縮相對的是減壓誘發(fā)的氣體膨脹。

成礦流體從含水巖漿出溶上升,局部可與水圈混合,引發(fā)流體—流體反應(yīng),對元素的重新分布及成礦是必要的(Heinrich, 2007)。

3 流體演化與斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au成礦

圖2B的P—T—X(NaCl)相圖表示了含水巖漿侵入不同深度(圖3左邊的深度—溫度、深度—壓力圖)對應(yīng)的熱液系統(tǒng)可能發(fā)生的四種流體演化路徑(Driesner et al., 2007)。圖3說明了流體出溶、上升、演化等物理行為及造成的礦化和蝕變特征,溫度和壓力的變化引發(fā)了流體性質(zhì)轉(zhuǎn)變,可發(fā)生擴(kuò)張、收縮、冷凝(出現(xiàn)液滴)、沸騰(氣泡形成)、凝華和流體—流體反應(yīng)等過程,這些流體演化方式中的幾種可耦合構(gòu)成某種特定礦床形成的流體演化機(jī)制。

3.1 流體的演化方式對成礦過程的控制

圖2B中,“a”可代表含水巖漿侵入到近地表的情況。巖漿在淺部結(jié)晶,釋放高溫富含酸性揮發(fā)分(如SO2,H2S,HCl)的巖漿氣,氣中容納的鹽和成礦金屬的量十分有限(Williams-Jones et al., 2002; 2005)。巖漿傾位淺,溫壓驟降,氣體快速擴(kuò)張,凝華出石鹽及金屬硫化物?；鹕綒庵械乃嵝猿煞?如SO2、HCl、H2S,Webster et al., 2011)遭遇冷的地下水可形成酸性流體：

HCl = H++ Cl-

4SO2+ 4H2O = 3H2SO4+ H2S

H2S = 2H++ S2-

造成酸淋濾(多孔狀石英)和高嶺石—明礬石圍巖蝕變。

圖2B“b”所示的情況在更大的深度(>1km)發(fā)生。出溶的流體可以是單相氣態(tài)流體(Redmond et al., 2004),或是氣、液兩相共存的流體(楊志明等,2009)。高溫單相氣態(tài)流體上升膨脹,其演化路徑將在臨界曲線的氣相一側(cè)和兩相界面相交,冷凝出少量的高鹽度液體,(圖2B“b”的分箭頭和圖3“b”中的藍(lán)色液滴),上升更快的氣相進(jìn)一步膨脹,不斷相分離出高鹽度液體,導(dǎo)致流體中高濃度的成礦金屬在垂向范圍內(nèi)大規(guī)模沉淀,產(chǎn)生高品位斑巖型Cu—Au礦床(Landtwing et al., 2005)。上升至近地表的氣體可擴(kuò)大酸淋濾和高級泥質(zhì)蝕變的范圍,也可為后期的淺成低溫?zé)嵋撼傻V提供有利場所。

圖2B“c”為第三種流體演化路徑,形成空間上疊加的斑巖型Cu(—Au)和淺成低溫?zé)嵋篈u礦。更高的溫度壓力下的單相氣態(tài)流體在臨界曲線氣相一側(cè)穿過兩相界面(圖2B“c”箭頭的分支)冷凝出一些高鹽度的液體。與高鹽度液體共存的中低鹽度氣體在較高的溫壓條件下冷卻收縮(密度增加而不發(fā)生相變),演變?yōu)橥}度的單相液態(tài)流體。此液體可在低于水的臨界溫度下再次穿過兩相界面(圖2B“c”大箭頭的尖端)發(fā)生沸騰作用。如果斑巖銅礦成礦早期Cu—Fe—硫化物的沉淀和稍后的高鹽度流體的冷凝可以選擇性地從原始流體中去除Fe和一些Cu,那么剩余的相對富S、Au及余下Cu的氣體冷卻和收縮至低鹽度液體之后就可保留相對金屬過量的S,這樣就有了足夠的遷移金屬所需的S。如此的富硫(貧Fe和賤金屬)流體能穩(wěn)定地遷移1～10×10-6的Au至淺成低溫?zé)嵋涵h(huán)境,再經(jīng)歷低壓沸騰達(dá)到金的快速過飽和,進(jìn)而形成高品位金礦床(Heinrich et al., 2004)。

圖2B“d”表示了中低鹽度單相流體不穿越兩相界面而冷卻的情形,此時(shí)的壓力較高。有些斑巖型Cu礦(Rusk et al., 2004)和淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au礦(Hedenquist et al., 1998)就是產(chǎn)生于這種壓力下富Cu的單相流體。

3.2 流體性質(zhì)和相分離的重要性

流體演化過程中發(fā)生相分離,造成流體性質(zhì)顯著的變化,進(jìn)而改變流體中元素的穩(wěn)定性,增強(qiáng)某些元素的溶解性或是沉淀某些金屬,是斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au礦成礦的本質(zhì)特征。這在典型的斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au礦床中都有體現(xiàn)。例如李光明等(2007)研究認(rèn)為西藏多不雜超大型富金斑巖銅礦原始的成礦流體經(jīng)過了三期明顯的相分離過程,期間伴隨大量的礦質(zhì)沉淀。楊志明等(2009)分析西藏驅(qū)龍斑巖銅礦的成因,也強(qiáng)調(diào)了相分離對礦物沉淀的重要性。同樣,德興斑巖型Cu礦的形成也離不開相分離的重要流體演化方式(錢鵬等,2003；毛景文等,2010；劉玄等,2011)。對于上杭紫金山斑巖型—高硫型淺成低溫?zé)嵋篊u—Au礦床更是不例外(張德全等,2005；鐘軍等,2009)。

圖3 侵入到不同深度的巖漿房之上可能發(fā)生的三種流體演化機(jī)制圖, 每種機(jī)制可獨(dú)立形成礦床,也可由a到c隨著巖漿冷卻逐漸回退到更大深度的過程形成垂向上疊加的斑巖型和淺成低溫?zé)嵋盒偷V床。流體演化路徑與圖2B對應(yīng)。(引自Heinrich, 2007和Williams-Jones et al., 2005)Fig. 3 Schematic cross sections showing three fluid evolution regimes, which may occur separately above magma chambers emplaced at different depths or develop sequentially during evolution of a single, vertically extensive porphyry to epithermal system, as the fluid-producing magmatic interface retracts to greater depth during cooling. The fluid evolution paths in the three sections correspond to those shown inFigure 3. (Modified from Heinrich, 2007 and Williams-Jones et al., 2005)

進(jìn)一步分析,斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au成礦首先要有性質(zhì)有利的流體。這需要巖漿經(jīng)歷充分的分異演化,而非上述圖3中的“a”情況,巖漿遭遇溫壓驟降而快速大量損失揮發(fā)分,不能出溶成礦流體。這可能有兩種原因：揮發(fā)分的快速丟失在動力學(xué)上不利于元素在熔體和流體之間的分餾；流體出溶所處的溫壓條件很低,在熱力學(xué)上是不可能溶解大量的Cu、Au、S等元素。而圖3“b”、“c”的情況,流體出溶的初始溫壓條件處在NaCl—H2O的亞臨界和超臨界區(qū),Cu、Au、S等重要元素的溶解度顯著提高。流體初始的狀態(tài),也決定了流體后期可能發(fā)生的演化方式。另一方面,若巖漿活動能首先適當(dāng)?shù)娜コ齋O2等一些酸性揮發(fā)分,那么此后出溶的降低了酸度的流體就對Cu—Au的溶解有利(Pokrovski et al., 2009 b；Etschmann et al., 2010),而且早期揮發(fā)出的酸性成分造成的酸淋濾(多孔狀石英)和高嶺石—明礬石圍巖蝕變,可以為后期的成礦提供有利的場所。 第二,有效的流體演化方式對斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au成礦是必要的。有效的流體演化方式能使流體本身朝著利于有用元素遷移和富集的方向演變。尤其是初始處于超臨界態(tài)(圖2B“c”)的容納高濃度元素的成礦流體,首先相分離出一些高鹽度液體,并沉淀Fe(和一些Cu),提高S的相對含量(Stot>Cu+Fe)。接著低密度富S亞臨界流體降溫收縮密度增大,溫度下降導(dǎo)致Cu沉淀,但可以保留較高濃度的Au。此后,流體遭遇溫壓條件的進(jìn)一步下降,跨越臨界區(qū)域邊界發(fā)生相分離(沸騰),在淺成低溫?zé)嵋涵h(huán)境沉淀Au。第三,有利的流體演化環(huán)境能促進(jìn)高品位Au、Cu的形成。青磐巖化可引發(fā)酸中和,利于液體保留高濃度的Au、Cu；淺部的圍巖蝕變也是沉淀Au的有利場所。后期參與流體—流體反應(yīng)的流體(如大氣降水),也在一定程度上促進(jìn)了礦質(zhì)的沉淀。

3.3 氣相流體成礦的問題

金屬的氣相遷移問題引起了國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注(李光明等,2007；張生等,2009；Johnson et al., 2011)。實(shí)驗(yàn)上,Zezin等(2005)提出了[AuS·(H2S)n]0、[AuS·(H2O)m]0等氣相物種形式。Archibald等(2002)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為銅在氣相中可以CuClm(H2O)n形式遷移。尚林波等(2006)實(shí)驗(yàn)證明水的存在大大促進(jìn)了銅在氣相中的分布。富S的H2O流體是金屬氣相遷移的最重要條件。金屬的氣相遷移成礦應(yīng)當(dāng)引起重視。氣相比重小,逃逸速度大,摩爾體積大。但是氣體遷移金屬的能力相比熱液又很有限。那么,是否形成卡林型、綠巖帶型大規(guī)模低品位金礦會有金的氣相遷移呢？尤其是卡林型金礦,越來越多的學(xué)者認(rèn)為礦床的形成可能與深部的巖漿活動具有密切的聯(lián)系(例如聶愛國,2007；周余國等,2009；Muntean et al., 2011)。Muntean等(2011)認(rèn)為美國Nevada卡林型金礦Au來源于巖漿,而且Au的運(yùn)移是通過氣相流體的演化來實(shí)現(xiàn)的,這也得到了Richards(2011)的進(jìn)一步肯定。如果卡林型金礦和巖漿活動的確具有成因上的聯(lián)系,那么大規(guī)模低品位的卡林型金礦的成礦就有了一個(gè)合理的動力學(xué)解釋,即Au的氣相遷移。

然而,弄清金屬的氣相遷移還面臨一些亟待解決的問題,例如：

(1)實(shí)驗(yàn)上的觀察研究匱乏,理論上的依據(jù)不足。金屬的氣相物種還沒有原位光譜測量的數(shù)據(jù)。

(2)LA-ICP-MS和PIXE測得的流體包裹體中氣相比液相含有更高的金屬濃度和大多數(shù)溶解度實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果不一致(Etschmann et al., 2010)。實(shí)驗(yàn)條件的限制,還是包裹體測試的問題(如子礦物對測試的干擾)？

(3)元素在氣—液兩相中的分配遷移動力學(xué)探討十分缺乏。

4 結(jié)論

本文討論了斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au礦最具代表性的H2O—Cl—S流體的性質(zhì)。流體的性質(zhì)強(qiáng)烈控制著Cu、Au的成礦行為,包括溶解性、遷移形式和氣—液分配。流體的氧逸度和流體中Cl、S物種相對含量決定金屬在流體中的溶解形式,過量的S有利于Cu、Au等元素配分進(jìn)入氣相流體,并遷移至淺成低溫?zé)嵋涵h(huán)境形成礦床。巖漿需要經(jīng)歷充分的分異,并出溶成分和性質(zhì)有利于金屬遷移的流體。形成高品位的斑巖型Cu、Au,尤其是上覆疊加淺成低溫?zé)嵋篈u可能需要初始的成礦流體狀態(tài)進(jìn)入NaCl—H2O的超臨界區(qū),和有效的演化方式,良好的流體緩沖環(huán)境,及Au沉淀的有利場所。相分離和流—流體反應(yīng)是沉淀斑巖—淺成低溫?zé)嵋盒虲u—Au十分有效的流體演化方式,氣—液相分離也會造成有用元素的分帶富集。雖然金屬的氣相遷移問題還有不小的爭議,但是氣相流體可能在成礦過程中發(fā)揮不可或缺的作用,需要我們加以重視。