液體無(wú)堿速凝組分的速凝機(jī)理探討

賀雄飛，張 迅

(1.中鐵隧道集團(tuán)科研所，河南 洛陽(yáng) 471009；2.中鐵隧道集團(tuán)有限公司,河南 洛陽(yáng) 471009)

液體無(wú)堿速凝組分的速凝機(jī)理探討

賀雄飛1，張 迅2

(1.中鐵隧道集團(tuán)科研所，河南 洛陽(yáng) 471009；2.中鐵隧道集團(tuán)有限公司,河南 洛陽(yáng) 471009)

通過(guò)測(cè)試單獨(dú)摻入液體無(wú)堿速凝組分硫酸鋁和氟化鋁后水泥漿的凝結(jié)時(shí)間以及對(duì)摻速凝組分后達(dá)到終凝、水化1 d及水化7 d 的水泥漿體進(jìn)行XRD圖譜分析，深入探討液體無(wú)堿速凝劑組分硫酸鋁和氟化鋁對(duì)水泥的速凝機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明：硅酸鹽水泥中摻入硫酸鋁溶液因生成大量的鈣礬石，同時(shí)因消耗大量的鈣離子及水化熱的作用促進(jìn)C3S的水化作用導(dǎo)致漿體快速凝結(jié)；氟化鋁溶液主要通過(guò)形成C3AH6而導(dǎo)致水泥漿體速凝，氟化鋁溶液中鋁離子對(duì)水泥水化起速凝作用，而氟離子起緩凝作用。

無(wú)堿速凝組分；水泥水化；XRD分析；速凝機(jī)理

0 引言

自20世紀(jì)30 年代速凝劑生產(chǎn)和使用以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)速凝機(jī)理的研究沒(méi)有中斷過(guò)，但對(duì)速凝劑對(duì)水泥的速凝機(jī)理的認(rèn)識(shí)至今仍沒(méi)有統(tǒng)一的觀點(diǎn)[1]，而且有的學(xué)者提出的速凝機(jī)理尚有值得商榷之處[2-3]。

無(wú)論是從速凝效果、強(qiáng)度損失還是從噴射方法、長(zhǎng)期耐久性方面考慮，速凝劑今后都應(yīng)向新型高性能的無(wú)堿液態(tài)方向發(fā)展。根據(jù)已有的文獻(xiàn)資料報(bào)道[4-11]，關(guān)于無(wú)堿速凝劑的研究目前還比較薄弱，研究報(bào)道并不多，關(guān)于液體無(wú)堿速凝劑的速凝機(jī)理探討很不系統(tǒng)。目前對(duì)無(wú)堿速凝劑速凝機(jī)理的探討一般僅針對(duì)加入某一種無(wú)堿速凝劑產(chǎn)品后的水泥試樣水化1 h，1 d和28 d 進(jìn)行了物相分析及微觀結(jié)構(gòu)分析[8-10]，而對(duì)終凝后的水泥試樣的物相及微觀結(jié)構(gòu)分析以及單一組分對(duì)水泥試樣的速凝機(jī)理探討甚少[11]。由于水泥凝結(jié)硬化過(guò)程本身的復(fù)雜性以及速凝劑種類多且組成成分不單一，目前速凝劑的速凝機(jī)理還不確定，存在分歧較多。因此有必要對(duì)單一的無(wú)堿速凝組分對(duì)水泥的早期促凝作用機(jī)理進(jìn)行深入研究。在前人的研究基礎(chǔ)上，本文從組成無(wú)堿速凝劑的速凝組分著手，研究單一速凝組分對(duì)水泥及水泥熟料水化的作用機(jī)理。一方面進(jìn)一步完善了速凝劑添加情況下水泥硬化理論，另一方面也將為新型速凝劑的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)，為新一代高效無(wú)堿速凝劑的研制提供一些科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)條件

1.1 試驗(yàn)材料

1)硫酸鋁溶液。自制飽和硫酸鋁溶液，溶液濃度為21.1%。

2)氫氟酸溶液。工業(yè)級(jí)，HF含量≥40%。

3)氫氧化鈉。工業(yè)級(jí)，固態(tài)，NaOH質(zhì)量含量>99.0%。

4)氟化鈉。工業(yè)級(jí)，固體粉末。

5)氟化鋁溶液。自制，將一定比例的氫氟酸與氫氧化鋁固體進(jìn)行反應(yīng)配制而成，溶液濃度為26.9%。

6)熟料。取自某水泥廠，化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 熟料的化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Results of chemical analysis on clinkers %

7)P.I水泥。自制水泥，某水泥廠95%熟料+5%石膏，每次稱取的總物料量為5 kg，粉磨25 min，過(guò)80 μm篩。

8)P.O42.5水泥。分別為中條山水泥和威頓水泥。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備包含NJ-160a型水泥凈漿攪拌機(jī)、JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)、HBY-40B水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、ZS-15膠砂振實(shí)臺(tái)、DKZ-5000電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)、TYE-300B壓力試驗(yàn)機(jī)、ISO(70)維卡儀和D8 ADVANCE X射線衍射儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法。摻速凝組分的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間和水泥砂漿強(qiáng)度的測(cè)定按照J(rèn)C 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》中規(guī)定的方法進(jìn)行，未摻速凝組分的水泥砂漿強(qiáng)度測(cè)定按照GB /T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。

2)X 射線衍射分析(XRD)。采用粉末試樣衍射方法，管電壓為45 kV，管電流為30 mA。

2 摻硫酸鋁(A)時(shí)水泥的速凝機(jī)理研究

2.1 凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定

表2 不同Al2(SO4)3溶液摻入量時(shí)水泥的凝結(jié)時(shí)間Table 2 Setting time of cement with different dosages of Al2(SO4)3

2.2 水泥試樣的XRD分析

對(duì)摻入速凝組分Al2(SO4)3溶液的硅酸鹽水泥水化試樣進(jìn)行XRD分析。圖1，2，3分別為水泥空白試樣和摻入Al2(SO4)3溶液(14%)時(shí)水泥試樣終凝、水化1 d、水化7 d的XRD衍射圖譜。

由圖1—3可知：1)硅酸鹽水泥空白試樣終凝時(shí)可以檢測(cè)到Ca(OH)2的特征衍射峰，而鈣礬石的特征衍射峰不是很明顯。2)摻入Al2(SO4)3溶液(14%)時(shí)的硅酸鹽水泥試樣終凝時(shí)檢測(cè)到有鈣礬石(AFt)的特征衍射峰，而未能檢測(cè)到Ca(OH)2的存在。3)摻入Al2(SO4)3溶液(14%)水化 1 d時(shí)，Ca(OH)2的衍射峰明顯，同時(shí)鈣礬石(AFt)的特征衍射峰增強(qiáng)。水化 7 d 時(shí)，兩者的特征衍射峰都有稍許的下降。由此說(shuō)明摻入Al2(SO4)3后水化初期水泥體系中是通過(guò)形成大量的鈣礬石(AFt)來(lái)促進(jìn)硅酸鹽水泥的快速凝結(jié)的。而在終凝時(shí)沒(méi)有檢測(cè)到Ca(OH)2的存在，是因?yàn)橛蒀3S水化產(chǎn)生的Ca2+會(huì)立刻參與鈣礬石的形成。而Ca2+濃度的降低會(huì)促進(jìn)C3S的水化，加快了水泥的凝結(jié)。

2.3 速凝機(jī)理分析

由以上的試驗(yàn)結(jié)果可知，硅酸鹽水泥中摻入A即Al2(SO4)3溶液時(shí)，會(huì)生成大量的鈣礬石(AFt)導(dǎo)致漿體的快速凝結(jié)，反應(yīng)方程式如下。

由于Al2(SO4)3的摻入，溶液中活性Al3+濃度高，可快速形成具有纖維狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，加快水泥的凝結(jié)速度；同時(shí)，該反應(yīng)大量消耗溶液體系中的Ca2+，體系Ca2+濃度下降，從而促進(jìn)C3S的水化；鈣礬石的形成及C3S的快速水化可產(chǎn)生大量的水化熱，水泥凈漿溫度可迅速升高至40 ℃左右，進(jìn)而促進(jìn)了C3S及C3A的水化，漿體在短時(shí)間內(nèi)凝結(jié)硬化。

圖1 水泥凈漿終凝時(shí)XRD圖譜

圖2 水泥凈漿水化1 d的XRD圖譜

圖3 水泥凈漿水化7 d的XRD圖譜

3 摻氟化鋁(B)時(shí)水泥的速凝機(jī)理

3.1 凝結(jié)時(shí)間測(cè)定

該評(píng)價(jià)模型要求學(xué)生有較高的記憶水平。為適應(yīng)社會(huì)要求，任務(wù)型教學(xué)方法較難實(shí)施。迫于社會(huì)壓力，老師會(huì)花更多的時(shí)間在課堂上講解基本知識(shí)，從而減少學(xué)生參與課堂的時(shí)間。它會(huì)削弱學(xué)生的主動(dòng)性和自信心，導(dǎo)致課堂氣氛低落。學(xué)生的學(xué)習(xí)效率也在下降。其次，由于總結(jié)性評(píng)價(jià)只注重學(xué)生的分?jǐn)?shù)，這一現(xiàn)象使學(xué)生在學(xué)習(xí)英語(yǔ)時(shí)死記硬背。使學(xué)生對(duì)英語(yǔ)學(xué)習(xí)逐漸失去興趣。對(duì)于英語(yǔ)閱讀課程來(lái)說(shuō)，最重要的是學(xué)生有說(shuō)英語(yǔ)和閱讀理解能力，而不僅僅是記住單詞的拼寫。

不同B溶液摻入量時(shí)的水泥熟料及水泥的凝結(jié)時(shí)間如表3所示。

表3不同B溶液摻入量時(shí)的水泥熟料及水泥的凝結(jié)時(shí)間
Table 3 Setting time of clinker and cement with different dosages of B solution

樣品AlF3溶液摻量/%初凝時(shí)間/(min：s)終凝時(shí)間/(min：s)熟料12：106：02熟料21：404：25熟料42：1614：34P．I水泥12：253：28P．I水泥21：303：08P．I水泥42：024：40

對(duì)比表3和表2可知，摻入AlF3溶液時(shí)的水泥熟料及水泥的凝結(jié)時(shí)間都比較短，而且B溶液的摻入量較Al2(SO4)3溶液少時(shí)也具有較好的速凝效果。

同時(shí)從表2還可以看到，當(dāng)B溶液摻入量達(dá)到4%時(shí)，熟料、水泥的終凝時(shí)間均延長(zhǎng)。原因是Al3+起到的是速凝作用而F-起到的是緩凝作用，二者的同時(shí)摻入可能是2種作用的復(fù)合。為此，對(duì)水泥中添加HF，NaF，NaOH的速凝效果進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 添加HF，NaF時(shí)的凝結(jié)時(shí)間Table 4 Setting time when HF and NaF are mixed

由表4可知，空白水泥的終凝時(shí)間為4 h45 min，在水泥中分別摻入3%和10%的HF，水泥漿體的終凝時(shí)間分別為11 h30 min和8 h20 min。由此可知，單純的F-引入延長(zhǎng)了水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間，F(xiàn)-對(duì)水泥起到了一定的緩凝作用。與水泥空白樣相比，添加NaF時(shí)水泥凈漿的終凝時(shí)間縮短，說(shuō)明NaF有促凝作用，摻入NaOH后，水泥凈漿終凝時(shí)間僅為12 min35 s，促凝效果較NaF的促凝效果大大提高。綜合HF，NaF和NaOH三者對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以推斷，NaF的促凝應(yīng)該是Na+的作用結(jié)果。

圖4 摻入1%NaF時(shí)水泥試樣終凝時(shí)XRD圖譜

圖4為摻入1% NaF 時(shí)水泥試樣終凝時(shí)XRD衍射圖譜。由圖4可知，添加1%的NaF時(shí)，可以明顯檢測(cè)到Ca(OH)2的特征衍射峰。這可能是因?yàn)镹aF水解出的NaOH為堿性物質(zhì)，NaOH與CaSO4反應(yīng)生成Ca(OH)2，Ca2+濃度的降低可以促進(jìn)C3S的水化，水泥漿體得以迅速凝結(jié)。

3.2 水泥試樣的XRD分析

對(duì)摻入速凝組分B溶液的水泥熟料及水泥試樣做了XRD分析。圖5為摻入B溶液(1%)時(shí)的水泥熟料試樣終凝、1 d及7 d的XRD衍射圖譜。圖6為摻入B溶液(2%)時(shí)的水泥試樣終凝、1 d及7 d的XRD衍射圖譜。

由圖5可知，摻入B溶液(1%)時(shí)的水泥熟料凈漿終凝時(shí)能夠檢測(cè)到C3AH6的特征衍射峰，但是沒(méi)有出現(xiàn)鈣礬石的衍射峰，水化1 d時(shí)可以檢測(cè)到，但不是很明顯。由圖6可知，摻入B溶液(2%)時(shí)的水泥凈漿終凝時(shí)可以檢測(cè)到C3AH6和AFt的特征衍射峰，但是C3AH6和AFt的衍射峰非常低。當(dāng)水化1 d時(shí)，Ca(OH)2的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，而到水化7 d時(shí)Ca(OH)2的特征衍射峰更加明顯。

圖5 摻入B溶液(1%)時(shí)水泥熟料凈漿XRD圖譜

圖6 摻入B溶液(2%)時(shí)水泥凈漿XRD衍射圖譜

試驗(yàn)分析結(jié)果表明，水泥熟料中摻入B溶液時(shí)，主要是形成C3AH6而導(dǎo)致速凝。有石膏存在的情況下時(shí)，石膏會(huì)與C4AH13形成鈣礬石，但在摻入B溶液的水泥水化體系中Al含量充足而石膏量不足，因此水泥的速凝還是形成的C3AH6的作用。值得注意的是，熟料以及水泥在摻入B溶液時(shí)，水化1 d均未見(jiàn)明顯的Ca(OH)2的衍射峰，熟料礦物的衍射峰強(qiáng)度與終凝時(shí)相比，沒(méi)有明顯差異，而摻有2%AlF3溶液的膠砂試塊1 d抗壓強(qiáng)度為0，如表5所示。說(shuō)明水泥終凝后在1 d的時(shí)間內(nèi)硅酸鹽礦物的水化非常緩慢，水化產(chǎn)物非常少。

3.3 速凝機(jī)理分析

由試驗(yàn)結(jié)果可知，水泥熟料中摻入B即AlF3溶液時(shí)，主要是形成C3AH6而導(dǎo)致水泥漿體速凝。反應(yīng)方程式如下：

2Al3++8Ca2++13H2O=2C4AH13。

表5摻2%AlF3溶液的水泥膠砂試塊抗壓強(qiáng)度
Table 5 Compression strength of cemented sand block specimen when 2% ALF3is mixed

PO．42．5水泥AlF3溶液摻量/%1d抗壓強(qiáng)度/MPa3d抗壓強(qiáng)度/MPa28d抗壓強(qiáng)度/MPa中條山04．725．343．8中條山2023．242．0威頓08．827．145．7威頓2026．846．0

其中C4AH13為六方片狀的晶體，在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，有向C3AH6等軸晶體轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。

在有石膏存在的情況下，會(huì)形成鈣礬石而導(dǎo)致水泥漿體的迅速凝結(jié)硬化，其原因是C4AH13接著會(huì)與石膏發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石。

從溶解度來(lái)看，B溶液中鋁存在的形式并不只是單一的Al3+，也可能以鋁的絡(luò)合物形式存在，使得其溶液的溶解度提高，活性鋁含量較高，故較低的摻量即可達(dá)到較好的速凝效果。

4 結(jié)論與討論

1)硅酸鹽水泥中摻入Al2(SO4)3溶液時(shí)，生成大量的纖維狀鈣礬石(AFt)導(dǎo)致漿體的快速凝結(jié)，同時(shí)在形成鈣礬石的過(guò)程中消耗水泥溶液體系中大量的Ca2+，有利于C3S的水化快速進(jìn)行，并且能產(chǎn)生大量的水化熱，使水泥漿體溫度迅速升高至40 ℃左右，促進(jìn)C3S的水化，漿體在短時(shí)間內(nèi)凝結(jié)。

2)水泥熟料中摻入AlF3溶液時(shí)，主要是形成C3AH6而導(dǎo)致水泥漿體速凝。在有石膏存在的情況下，摻入AlF3溶液時(shí)，形成鈣礬石亦將促進(jìn)水泥漿體的迅速凝結(jié)硬化。

AlF3溶液中Al3+起到的是速凝作用，而F-起到的是緩凝作用，增大AlF3溶液的摻量，F(xiàn)-的緩凝作用更加明顯，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)；F-的過(guò)多引入，可能將導(dǎo)致水泥硅酸鹽礦物早期(1 d)水化非常緩慢。

[1]趙蘇，郭新華，夏義兵，等．鋁酸鈉液態(tài)速凝劑性能及其作用機(jī)理[J]． 沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版，2009，25(6) : 1125-1129．(ZHAO Su，GUO Xinhua，XIA Yibin，et al.Study on the performance and mechanism of the liquid sodium aluminate accelerated agent[J]．Journal of Shenyang Jianzhu University: Natuval Science Edition，2009，25(6) : 1125-1129．(in Chinese))

[2]潘志華，程建坤．水泥速凝劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]．建井技術(shù)，2005，26(2): 22-27．(PAN Zhihua，CHENG Jiankun．Present status and prospect of research on setting accelerator for cement[J]．Mine Construction Technology，2005，26(2): 22-27．(in Chinese))

[3]劉晨，龍世宗，鄔燕蓉，等.混凝土速凝劑促凝機(jī)理新探[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2000,3(2): 175-181.(LIU Chen，LONG Shizong，WU Yanrong，et al.Study on the accelerating mechanism of accelerators in concrete[J].Journal of Building Materials,2000,3(2): 175-181.(in Chinese))

[4]Sommer Marcel,Wombacher Franz,Buerge Theodor A.Alkali-free setting and hardening accelerator based on aluminum salts for cementitious mixes[P].EP 1167317 A1，Jan 2,2002.

[5]Tanaka Hidehiro,Toru Thmaki,Toshiyuki.Liquid set-accelerating agent and its use in rapid-setting cement concrete and its manufacture[P].JP2002047048 A2,Feb 12,2002.

[6]王子明，李瓊，程彥松.SL型低堿混凝土速凝劑的研究[J].中國(guó)水泥，2003 (6)：32-33.(WANG Ziming,LI Qiong,CHENG Yansong.Study on SL-type low-alkali cement acceleration agent[J].China Cement，2003(6): 32-33.(in Chinese))

[7]Paglia C,Wormbacher F,Bohni H.The influence of alkali-free and alkaline shotcrete accelerators within cement systems: Characterization of the setting behavior[J].Cement and Concrete Research,2001，31(6): 913-918.

[8]閭文，李付剛，潘志華.無(wú)堿液態(tài)速凝劑的改性和速凝機(jī)理[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版，2007，29(2): 36-39.(LV Wen,LI Fugang,PAN Zhihua.Improvement of the alkali-free cement setting accelerator and its acceleration mechanism[J].Journal of Nanjing University of Technology：Natural Science Edition,2007,29(2): 36-39.(in Chinese))

[9]王軍，高飛，邱樹(shù)恒，等.無(wú)堿液態(tài)高效水泥速凝劑的研制與速凝機(jī)理研究[J].混凝土及水泥制品，2013(4): 16-17.(WANG Jun,GAO Fei,QIU Shuheng,et al.Study on the alkali-free cement setting accelerator and its acceleration mechanism[J].China Concrete and Cement Products,2013(4): 16-17.(in Chinese))

[10]劉梅艷，何真，蔡新華，等.無(wú)堿液體水泥速凝劑的性能及其促凝機(jī)理[J].新型建筑材料，2012，39(6): 37-40.(LIU Meiyan,HE Zhen,CAI Xinhua,et al.Performance and action mechanism of alkali-free liquid accelerating agent [J].New Building Materials,2012,39(6): 37-40.(in Chinese))

[11]趙蘇，郭興華，田靜，等.三乙醇胺在水泥-水界面的吸附現(xiàn)象及其促凝作用[J].混凝土，2010(4): 66-70.(ZHAO Su,GUO Xinghua,TIAN jing,et al.Adsorption phenomenon of triethanolmine on the cement-water interface and accelerating effect[J].Concrete，2010(4): 66-70.(in Chinese))

StudyonAccelerationMechanismofLiquidAlkali-freeAcceleratingComponents

HE Xiongfei1,ZHANG Xun2

(1.ScientificResearchInstituteofChinaRailwayTunnelGroupCo.,Ltd.,Luoyang471009,Henan,China;2.ChinaRailwayTunnelGroupCo.,Ltd.,Luoyang471009,Henan,China)

The acceleration mechanism of liquid alkali-free accelerating components,including aluminum sulfate and aluminum fluoride,is discussed by testing on the setting time of cement paste mixed with aluminum sulfate and aluminum fluoride respectively,as well as by XRD analysis on the cement paste mixed with accelerating components after final setting,1-day hydration and 7-day hydration.The study results show that,due to the large amount of ettringite generated and the C3S hydration caused by calcium ion reduction and hydration heat,the setting of the cement paste is accelerated when aluminum sulfate solution is mixed into the Portland cement; due to the C3AH6generated,the setting of the cement paste is accelerated by aluminum fluoride solution; the aluminum ion in the aluminum fluoride solution accelerates the hydration of the cement paste; the fluoride ion in the aluminum fluoride solution retards the setting of the cement paste.The paper can provide a theoretical basis for developing and promoting the application of high-performance liquid alkali-free accelerator.

alkali-free accelerating components; cement hydration; XRD analysis; acceleration mechanism

2014-09-10；

2014-10-14

中鐵隧道集團(tuán)有限公司支持項(xiàng)目(隧研合2009-20)

賀雄飛(1980—)，女，湖南攸縣人，2007年畢業(yè)于廈門大學(xué),無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)，碩士，工程師，從事隧道及地下工程施工科研工作。

10.3973/j.issn.1672-741X.2014.12.003

U 45

A

1672-741X(2014)12-1131-06