聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸破膠新方法

李 沁， 李根生， 伊向藝， 盧 淵， 陳文玲

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學(xué)(北京))，北京 102249；2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室(成都理工大學(xué))，四川成都 610059)

改性聚丙烯酰胺與有機鈦、鋯等金屬交聯(lián)劑反應(yīng)形成的交聯(lián)酸具有黏度高、抗剪切性能好、耐溫耐鹽能力強等優(yōu)點，近年來廣泛應(yīng)用于深井酸壓中[1-3]。但由于聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸化學(xué)穩(wěn)定性能強，破膠效率低，其對地層造成的傷害大，影響了增產(chǎn)改造效果。目前，在聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸酸壓過程中使用的破膠劑只有過硫酸銨、過硫酸鉀或者膠囊破膠劑[4-7]。國內(nèi)對交聯(lián)酸破膠性能的室內(nèi)評價較多，但未見到關(guān)于其破膠方法對比及優(yōu)化的相關(guān)文獻和報道。為此，筆者等人通過室內(nèi)試驗分析揭示了交聯(lián)酸破膠難的主要原因，優(yōu)化了交聯(lián)酸的破膠方法，并進行了驗證。

1 交聯(lián)酸破膠試驗

1.1 試驗藥品和儀器

試驗藥品部分水解聚丙烯酰胺HPAM(相對分子質(zhì)量(1 000～1 400)×104，固相質(zhì)量分數(shù)96%)、有機鋯交聯(lián)劑、膠囊破膠劑、過硫酸銨(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(分析純)、碳酸鈣(分析純)、鹽酸(36.5%HCl,分析純)。

試驗儀器DV-Ⅱ+型旋轉(zhuǎn)黏度計、BT224S型電子分析天平(精度為0.000 1 g)、DW-1 型恒溫水浴、JJ-1 型攪拌器、pH值計、燒杯、量筒、移液管等。

1.2 試驗方法

稱取一定質(zhì)量的部分水解聚丙烯酰胺，按0.7%比例加入到一定濃度的酸溶液中，制成聚丙烯酰胺稠化酸，靜置8 h后，加入1.5%有機鋯交聯(lián)劑制成交聯(lián)酸，用旋轉(zhuǎn)黏度計測交聯(lián)酸初始的黏度。交聯(lián)酸的配方為5.0%～20.0%HCl+0.7%部分水解聚丙烯酰胺HPAM+1.5%有機鋯交聯(lián)劑。

依據(jù)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價標準》測其破膠時間。觀察破膠效果時，每隔10 min測定酸液黏度。破膠時間指凍膠在破膠溫度下黏度降至5 mPa·s時所需時間。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 酸液加量對破膠效果的影響

在60 ℃溫度下，在含有不同HCl質(zhì)量分數(shù)的交聯(lián)酸中加入0.2%過硫酸銨，測其破膠時間，結(jié)果為:HCl質(zhì)量分數(shù)為5%和10%交聯(lián)酸的破膠時間為30和60 min，HCl質(zhì)量分數(shù)為15%和20%的交聯(lián)酸不能破膠。由此可看出，隨著酸加量的增大，破膠時間增長，HCl質(zhì)量分數(shù)達到15%時，不會破膠。說明酸的加量對破膠效果有重要影響，酸的加量越大，破膠效果越差。

2.2 破膠劑加量對破膠效果的影響

配制HCl質(zhì)量分數(shù)為20%的交聯(lián)酸，在60 ℃溫度下，分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的破膠劑過硫酸銨，測量不同時間交聯(lián)酸的黏度，結(jié)果如表1所示。

表1不同破膠劑加量的破膠效果

Table1Gelbreakingeffectswithdifferentamountofgelbreaker

由表1可以看出，隨著過硫酸銨破膠劑加量的增大，酸液黏度有所降低，但在120 min內(nèi)均未破膠，可知當酸的加量較大時，增大破膠劑的加量，破膠效果變化不大。分析認為，酸液中含有較多的Cl-，加入過硫酸銨時存在以下反應(yīng)：

(1)

ClO-+Cl-+H2O?Cl2+2OH-

(2)

當酸加量較大時，H+濃度較大時，會促使上述反應(yīng)加快。由此判斷,鹽酸首先與過硫酸銨進行化學(xué)反應(yīng)，使聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸在120 min未能破膠。

2.3 溫度對破膠效果的影響

先將含有20% HCl的交聯(lián)酸水浴恒溫至設(shè)定溫度，再加入0.2%過硫酸銨，測其破膠時間和殘渣含量，結(jié)果見表2。由表2可看出：低溫條件下，在交聯(lián)酸中加入過硫酸銨未觀察到破膠現(xiàn)象；溫度達60 ℃時，加入過硫酸銨后交聯(lián)酸的黏度明顯降低，但未完全破膠，殘渣含量高；溫度為90 ℃時，10 min即可破膠，但破膠不均勻，殘渣含量為1 470 mg/L。分析認為，當溫度小于60 ℃時，過硫酸銨加入到交聯(lián)酸中，大部分被鹽酸所消耗，當溫度大于90 ℃時，過硫酸銨與聚合物氧化水解反應(yīng)速率加快，破膠效果明顯變好，由于酸液初始黏度大，過硫酸銨在局部消耗過快，出現(xiàn)破膠不均勻現(xiàn)象。

表2 不同溫度下的破膠時間Table 2 Gel breaking time under different temperatures

3 破膠方法研究

3.1 交聯(lián)酸破膠困難的原因

1) 低溫條件下，過硫酸銨與聚合物氧化水解速率較慢，與鹽酸的反應(yīng)較快。高溫條件下，由于交聯(lián)酸中酸濃度高，過硫酸銨被大量消耗，后期無法順利破膠。

2) 由高價金屬離子水解聚合形成的多核羥橋絡(luò)離子與聚丙烯酰胺的羧基形成的極性鍵和配位鍵產(chǎn)生交聯(lián)形成的聚丙烯酰胺凍膠黏度大，使破膠劑溶解速率較慢，不能迅速均勻地分布在交聯(lián)酸中，導(dǎo)致破膠劑在交聯(lián)酸局部消耗量大，影響了整體破膠效果。

3.2 破膠方法優(yōu)化

提高交聯(lián)酸破膠效果應(yīng)主要解決緩釋和降黏這2個問題。

破膠劑緩釋可通過將常規(guī)破膠劑(如過硫酸銨、過硫酸鉀)制成膠囊破膠劑來實現(xiàn)[8-10]。為保證在最佳時機最大限度地釋放破膠劑，應(yīng)根據(jù)地層溫度條件和酸巖反應(yīng)速率，優(yōu)選膠囊破膠劑。

由于交聯(lián)酸由高價金屬離子交聯(lián)形成，因此可利用螯合劑與高價金屬離子的螯合作用降低交聯(lián)酸黏度，形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，使高價金屬離子發(fā)生鈍化，不與交聯(lián)官能團接觸，從而破壞凍膠結(jié)構(gòu)，這樣不但能大幅降低交聯(lián)酸的黏度，而且可有效避免二次交聯(lián)的發(fā)生。乙二胺四乙酸(EDTA)通過競爭絡(luò)合機理使聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸破膠的機理可用下面的反應(yīng)式說明。

式中：M代表高價金屬離子，R代表PAM中除COOH官能團以外的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

不同螯合劑的螯合性能差異較大，常見的螯合劑[11]有三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙二胺、草酸和乙二胺四乙酸?？紤]到酸液體系中酸效應(yīng)對螯合作用[12]的影響，選取EDTA作為聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸破膠的螯合劑。由于EDTA在水中的溶解度較小，因此，通常選用EDTA二鈉鹽。

3.3 破膠方法優(yōu)化試驗

在含有20%HCl的交聯(lián)酸中,分別加入常規(guī)過硫酸銨、膠囊破膠劑和EDTA(螯合劑)，水浴恒溫至90 ℃，觀察不同破膠方式下的破膠效果，結(jié)果見表3。

由表3可看出：由于酸液濃度高、黏度大，升溫至90 ℃前常規(guī)過硫酸銨已被大量消耗，酸液無法破膠，殘渣含量高；加入0.1%膠囊破膠劑的酸液，隨著酸液溫度升高，過硫酸銨等有效成分緩慢釋放，在一定程度上增大了過硫酸銨的破膠效率，但由于交聯(lián)酸黏度過大，破膠出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，且殘渣含量較高；加入0.1%EDTA的酸液，隨著溫度升高，酸液黏度迅速下降，但降至30～50 mPa·s后不再下降，殘渣含量1 854 mg/L，說明EDTA螯合了交聯(lián)酸中的高價金屬離子，使其還原成交聯(lián)前的基液狀態(tài)；同時加入0.1%膠囊破膠劑和0.1%EDTA的酸液，破膠時間短，整體破膠均勻，殘渣含量387 mg/L，明顯較低，說明兩者組合可大幅提高交聯(lián)酸的破膠效率。

表3 不同破膠方式下的破膠效果Table 3 Effects of different gel breaking methods

注：①測試溫度為常溫。

4 結(jié) 論

1) 高黏度聚丙烯酰胺類交聯(lián)酸的破膠效率低、破膠不均勻的主要原因是：溫度小于60 ℃時，過硫酸銨易被鹽酸大量消耗；酸液黏度高導(dǎo)致破膠劑溶解慢，局部消耗量大。

2) 膠囊破膠劑因具有緩釋作用，其有效成分在高酸濃度溶液中不會立刻釋放出來，能避免過硫酸銨被鹽酸大量消耗；在高溫高壓以及酸濃度降低的條件下釋放破膠劑，有利于提高交聯(lián)酸的破膠效率。

3) EDTA螯合劑和膠囊破膠劑同時使用時，交聯(lián)酸的破膠效率高，效果好。為了不影響交聯(lián)效果，建議將一定比例的EDTA螯合劑和過硫酸銨制成膠囊破膠劑應(yīng)用到交聯(lián)酸酸壓中。

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