原料性質(zhì)對正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化選擇性影響的研究

胡子煜，畢云飛，黃衛(wèi)國，夏國富

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原料性質(zhì)對正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化選擇性影響的研究

胡子煜，畢云飛，黃衛(wèi)國，夏國富

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

對不同結(jié)構(gòu)的烷烴在分子篩催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行研究，考察正構(gòu)烷烴鏈長變化對其加氫異構(gòu)化選擇性的影響、長鏈正構(gòu)烷烴與短鏈正構(gòu)烷烴之間的影響、正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴之間的影響。結(jié)果表明：正構(gòu)烷烴的碳鏈越長其降凝越困難；混合原料中長鏈正構(gòu)烷烴與短鏈正構(gòu)烷烴相互影響、正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴相互影響，長鏈烷烴存在時(shí)會影響短鏈烷烴的反應(yīng)活性，而異構(gòu)烷烴的存在對正構(gòu)烷烴反應(yīng)活性無影響，但對正構(gòu)烷烴的異構(gòu)產(chǎn)物分布有影響；在轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)臈l件下，混合原料的異構(gòu)產(chǎn)物分布比單純正構(gòu)烷烴的異構(gòu)烷烴分布更加有利于降低凝點(diǎn)。

正構(gòu)烷烴 鏈長 加氫異構(gòu)化 異構(gòu)烷烴 混合原料

為了生產(chǎn)高質(zhì)量的汽油、煤油、柴油和潤滑油等石油產(chǎn)品，加氫異構(gòu)化技術(shù)越來越受到重視[1]。對于石腦油餾分，由于相同碳數(shù)異構(gòu)烴的辛烷值高于正構(gòu)烷烴，因此可以利用加氫異構(gòu)化技術(shù)提高汽油的辛烷值；對于柴油和潤滑油餾分，由于相同碳數(shù)的異構(gòu)烴的凝點(diǎn)低于正構(gòu)烷烴，因此可以利用加氫異構(gòu)化技術(shù)降低柴油和潤滑油的凝點(diǎn)，改善產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)[2-3]。

烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)成為近年來的研究熱點(diǎn)，但這些研究大多考察催化劑性質(zhì)變化[4-5]對單一模型化合物的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，黃衛(wèi)國等[6]考察了不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑(Pt/Y，Pt/MCM-22，Pt/β，PtSAPO-11，PtZSM-5)對n-C16的加氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能。Sourerjins等[7]考察了PtH-ZSM-22上n-C17的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較強(qiáng)的加氫異構(gòu)化選擇性。原料性質(zhì)變化對加氫異構(gòu)化選擇性也有較大的影響[8-9]。本課題以正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷為模型化合物，考察正構(gòu)烷烴鏈長變化對加氫異構(gòu)化選擇性的影響；選擇正十六烷和正二十烷的異構(gòu)產(chǎn)物混合樣為反應(yīng)原料，考察正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴之間的影響；分別選擇摩爾比為1∶1的n-C10與n-C16混合原料和摩爾比為1∶1的n-C18與n-C20混合原料為反應(yīng)原料，考察長鏈正構(gòu)烷烴與短鏈正構(gòu)烷烴之間的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

ZSM-22分子篩由中國石化石油化工科學(xué)研究院和中國石化長嶺分公司提供。分別將ZSM-22與一定量的氧化鋁混合，擠壓成型，然后進(jìn)行干燥和焙燒，制成載體；將金屬Pt以飽和浸漬法引入載體中，進(jìn)行干燥和焙燒后即制得成品催化劑。

1.2 催化劑性能評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)在連續(xù)流動(dòng)式固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。具體步驟為：將1.5 g 40～60目的PtZSM-22催化劑裝入固定床微型反應(yīng)器的恒溫區(qū)中，反應(yīng)器兩端裝填石英砂，通入氫氣，將催化劑在特定溫度下還原4 h，然后調(diào)至反應(yīng)溫度，開始進(jìn)正構(gòu)烷烴，待反應(yīng)穩(wěn)定后取氣體和液體樣品進(jìn)行分析，然后變換反應(yīng)原料，置換一定時(shí)間后，再取氣體和液體樣品進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。采用Agilent7890氣相色譜儀對液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。色譜柱選用HP-1毛細(xì)管柱，固定相為二甲基聚硅氧烷，柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，液膜厚度0.25 μm。色譜條件：初始溫度50 ℃，以2 ℃min的速率升溫至220 ℃，并保持5 min。載氣(N2)、燃?xì)?H2)及助燃?xì)?空氣)的比例為V(N2)∶V(H2)∶V(空氣)=1∶1∶10。檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鏈長正構(gòu)烷烴的反應(yīng)性能

選擇n-C10，n-C12，n-C14，n-C16，n-C18，n-C20為模型化合物，考察不同鏈長正構(gòu)烷烴在PtZSM-22上的反應(yīng)性能，反應(yīng)溫度為300 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，評價(jià)結(jié)果見圖1。

圖1 不同鏈長正構(gòu)烷烴在PtZSM-22上的反應(yīng)性能■—轉(zhuǎn)化率； ●—選擇性

由圖1可以看出：隨著碳鏈長度的增長，其轉(zhuǎn)化率增加，n-C10的轉(zhuǎn)化率只有70%，而n-C20的轉(zhuǎn)化率高達(dá)92%，從n-C10到n-C12，轉(zhuǎn)化率的增幅尤為明顯，而從n-C12到n-C20，轉(zhuǎn)化率只有小幅度的增加；隨著碳鏈長度的增長，其選擇性變化不大，n-C10加氫異構(gòu)選擇性為80.5%，n-C20加氫異構(gòu)選擇性為84.0%，故鏈長對選擇性影響較小。

不同鏈長正構(gòu)烷烴的異構(gòu)產(chǎn)物中異構(gòu)烴分布見表1。由表1可知，當(dāng)正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率都在90%左右時(shí)，隨著碳鏈的增長，其異構(gòu)產(chǎn)物中多支鏈烴的含量變化不大，由于支鏈位置的增加，其端位異構(gòu)烷烴的含量不斷減少。

表1 不同鏈長正構(gòu)烷烴的異構(gòu)產(chǎn)物中異構(gòu)烴分布 w，%

1) 4-MeCn與5-MeCn之和。

2) 5-MeCn與其它單支異構(gòu)烴之和。

n-C16，n-C18，n-C20異構(gòu)產(chǎn)物的降凝幅度見表2。由表2可知，隨著碳鏈的增長，其降凝幅度減小，n-C16的降凝幅度為-64 ℃，而n-C20的降凝幅度只有-45 ℃。不同鏈長異構(gòu)烷烴的降凝幅度與甲基支鏈位置的關(guān)系見圖2[10]。由圖2可以看出，對于相同甲基位置的異構(gòu)烷烴，隨著鏈的增長，其降凝幅度減小。在產(chǎn)物類型相同時(shí)，長鏈烷烴降凝幅度小于短鏈烷烴，而由于長鏈烷烴本身的凝點(diǎn)遠(yuǎn)高于短鏈烷烴[11]，故長鏈烷烴對降凝幅度的要求遠(yuǎn)大于短鏈烷烴，說明鏈越長降凝越困難。

表2 n-C16，n-C18，n-C20的降凝幅度

圖2 甲基支鏈位置與降凝幅度的關(guān)系■—C10； ●—C12； ▲—C14； ； ◆—C18；

2.2 不同烷烴間的相互作用

2.2.1 不同鏈長正構(gòu)烷烴之間的影響 分別選擇摩爾比為1∶1的n-C10與n-C16混合原料和摩爾比為1∶1的n-C18與n-C20混合原料，考察長鏈正構(gòu)烷烴與短鏈正構(gòu)烷烴之間的影響，混合原料與單純正構(gòu)烷烴的評價(jià)結(jié)果見表3。由表3可見：長鏈烷烴存在時(shí)會影響短鏈烷烴的反應(yīng)活性，而短鏈烷烴的存在對長鏈烷烴的反應(yīng)活性幾乎沒有影響；混合原料中不同組分的碳原子數(shù)差距越大時(shí)，這種影響越明顯，300 ℃時(shí)n-C18與n-C20混合原料中n-C18的轉(zhuǎn)化率比單純n-C18的轉(zhuǎn)化率低6百分點(diǎn)，而n-C10與n-C16混合原料中n-C10的轉(zhuǎn)化率比單純n-C10的轉(zhuǎn)化率低43百分點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)這種差距減小。這種差異主要是由于長鏈烷烴與短鏈烷烴的競爭吸附導(dǎo)致的，長鏈烷烴在分子篩上的吸附能力比短鏈烷烴強(qiáng)，長鏈烷烴的存在會影響短鏈烷烴進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)的幾率，故混合原料中短鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率比單純短鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率低。

表3 混合原料與單純正構(gòu)烷烴原料的評價(jià)結(jié)果

2.2.2 正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴之間的影響 選擇n-C16、n-C20異構(gòu)產(chǎn)物混合樣作為反應(yīng)原料，分別以原料1、原料2表示，其反應(yīng)后產(chǎn)物分別以產(chǎn)物1、產(chǎn)物2表示，反應(yīng)前后C16、C20混合樣的組成如表4所示，反應(yīng)條件不變。

表4 反應(yīng)前后C16和C20混合樣中各類烷烴的含量 w，%

對比表4中反應(yīng)前后C16混合樣和C20混合樣中n-Cn的含量，C16混樣中n-C16的轉(zhuǎn)化率為90%，與純凈n-C16原料的轉(zhuǎn)化率是一致的，C20的轉(zhuǎn)化率為92.5%，與純凈C20原料的轉(zhuǎn)化率也相近，說明異構(gòu)烷烴的存在對正構(gòu)烷烴反應(yīng)活性無影響。對比表4中反應(yīng)前后C16混合樣和C20混合樣中各類異構(gòu)烷烴含量，可以看出，反應(yīng)前后端位甲基異構(gòu)烷烴含量變化不大，而反應(yīng)后中端甲基異構(gòu)烷烴和多支鏈異構(gòu)烷烴含量均明顯增加，說明異構(gòu)烷烴的存在對正構(gòu)烷烴的異構(gòu)產(chǎn)物分布有影響，使異構(gòu)產(chǎn)物分布更加有利于降低凝點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 在相同的反應(yīng)條件下，隨著正構(gòu)烷烴碳鏈長度的增加，其轉(zhuǎn)化率增加，選擇性變化不大。在產(chǎn)物類型相同時(shí)，長鏈烷烴的降凝幅度小于短鏈烷烴，說明鏈越長降凝越困難。

(2) 長鏈烷烴存在時(shí)會影響短鏈烷烴的反應(yīng)活性，混合原料中短鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率比單純短鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率低，而短鏈烷烴的存在對長鏈烷烴的反應(yīng)活性沒有影響，混合原料中不同組分的碳原子數(shù)差距越大這種影響越明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)這種影響減小。

(3) 異構(gòu)烷烴的存在對正構(gòu)烷烴反應(yīng)活性無影響，而對正構(gòu)烷烴的異構(gòu)產(chǎn)物分布有影響，在轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)臈l件下，混合原料的異構(gòu)產(chǎn)物分布比單純正構(gòu)烷烴的異構(gòu)烷烴分布更加有利于降低凝點(diǎn)。

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STUDY ON EFFECT OF ALKANE STRUCTURE ON HYDROISOMERIZATION SELECTIVITY

Hu Ziyu， Bi Yunfei， Huang Weiguo， Xia Guofu

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The hydroisomerization reactions of alkanes， single or mixed ones， with different structure on zeolite catalyst were studied. It is found that the chain lengths of alkanes have an obvious influence on the hydroisomerization selectivity of alkanes and that there is a mutual influence on isomerization reaction even between alkanes with different chain length and between normal and iso-alkanes. The data show that the longer the chain of the alkane， the more difficult to reduce the pour point of the alkane. The results indicate that long-chain n-alkanes can influence the reaction activity of the short-chain ones. The iso-alkanes in the mixed feed only influence the isomerization reactivity of the n-alkanes， but have an impact on the product distribution. At close conversion rate， the iso-product distribution of mixed material is more beneficial to reduce the pour point than that of the individual alkane.

normal alkane； chain length； hydroisomerization； iso-alkane； mixed material

2014-03-07； 修改稿收到日期： 2014-04-23。

胡子煜，碩士，主要從事異構(gòu)降凝催化劑的基礎(chǔ)規(guī)律研究工作。

胡子煜，E-mail：huzy.ripp@sinopec.com。