濕法球磨制備超細膨潤土稠化劑的研究

王 晶，郭小川，鐘遠利，蔣明俊

(1.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶401311；2.成都軍區(qū)聯(lián)勤部)

濕法球磨制備超細膨潤土稠化劑的研究

王 晶1，郭小川1，鐘遠利2，蔣明俊1

(1.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶401311；2.成都軍區(qū)聯(lián)勤部)

利用正交試驗優(yōu)化了濕法球磨制備超細膨潤土粉體的工藝條件，對所制得的膨潤土超細粉體進行了粒度、傅里葉紅外光譜(FI-IR)、X射線衍射(XRD)和熱性能(DSC-TG)實驗分析。結果表明：最佳球磨試驗條件為磨球堆密度70%、球磨時間7 h、漿料質量分數(shù)20%；球磨后膨潤土粉體的粒徑為250 nm左右，且粒徑分布范圍較窄，層間距由原來的2.07 nm擴大到2.25 nm；球磨使膨潤土晶格結構略有畸變，但仍能保持較好的結構特性。對超細膨潤土潤滑脂的錐入度進行研究后發(fā)現(xiàn)，粒度較小、均勻性好的超細膨潤土粉體具有優(yōu)良的稠化能力。

濕法球磨 膨潤土 超細粉體 潤滑脂

工業(yè)設備潤滑部位的工作條件日益苛刻，要求所用潤滑脂有良好的高溫性能、極壓性能以及抗剪切性能。膨潤土潤滑脂具有高滴點、化學性質穩(wěn)定以及環(huán)境友好等特點，可以滿足不同工況(特別是高速、重載及高負荷等苛刻條件)下的潤滑，是一類具有良好發(fā)展?jié)摿Φ母邷貪櫥琜1]。但現(xiàn)有膨潤土潤滑脂存在一定的缺點，如抗剪切性能差、稠化能力較弱等，這些因素極大地制約了膨潤土潤滑脂的應用和發(fā)展。

目前，國內(nèi)外研究者針對膨潤土潤滑脂進行了很多研究，主要集中在其插層劑、助分散劑和基礎油之間的配伍性及相應的作用機理。研究者還對膨潤土潤滑脂的后處理工藝以及添加劑的篩選等進行了一定的研究[2-6]，但關于膨潤土粒徑對潤滑脂性能影響的報道較少。Pogosian等[7]通過沉降法獲得20～180 nm的納米膨潤土，考察了不同改性劑對膨潤土潤滑脂摩擦學性能的影響，但未見有直接球磨有機膨潤土制備超細粉體并考察其稠化能力的報道。

本試驗采用濕法球磨制備超細膨潤土粉體，考察球磨工藝對膨潤土粒徑以及結構的影響，對比所制超細膨潤土粉體與傳統(tǒng)膨潤土在不同助分散劑種類及添加量時對環(huán)烷基油的稠化能力。

1 實 驗

1.1 原 料

有機膨潤土HFGEL 310，浙江豐虹新材料股份有限公司生產(chǎn)；無水甲醇、無水乙醇、丙酮、碳酸丙烯酯(均為分析純)，成都科龍化工公司生產(chǎn)。

基礎油：T110，Nynas公司生產(chǎn)，其運動黏度(100 ℃)為8.3 mm2/s，傾點為-30 ℃，閃點(開口)為212 ℃，酸值小于0.01 mgKOH/g。

1.2 實驗儀器

納米砂磨機，銀雋(上海)機械設備有限公司生產(chǎn)；Malvern納米粒度及Zata電位分析儀；577型傅里葉紅外光譜儀(FI-IR)，PERKIN ELMER公司生產(chǎn)，分辨率4 cm-1，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1；島津Lab XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)，Cu靶輻射，掃描電壓40 V，電流30 mA，步寬0.02°，步速2(°)/min；SDT-Q600型DSC-TG熱分析儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)，氮氣氣氛，流速50 mL/min，升溫速率20 ℃/min。

1.3 超細膨潤土粉體的制備

將有機膨潤土干燥后與甲醇混合，經(jīng)機械攪拌30 min后制成一定濃度的漿料，將其置于砂磨機中濕法球磨，到達預定時間后，傾出漿料于密封瓶中備用。

1.4 膨潤土潤滑脂的制備

將球磨所得漿料置于反應容器中，加入適量基礎油后，用水浴加熱至80 ℃，保溫攪拌1 h，使基礎油充分膨化于膨潤土中，同時除去膨潤土中多余的甲醇。然后攪拌冷卻至室溫，加入適量助分散劑，繼續(xù)攪拌30 min，用三輥磨研磨3次，成脂。

1.5 測試與表征

1.5.1 球磨膨潤土粒度及結構、性能測試 采用Malvern納米粒度及Zata電位分析儀測定超細膨潤土粉體的粒徑；采用FI-IR、XRD及DSC-TG對比分析球磨前后膨潤土結構與性能的變化。

1.5.2 膨潤土潤滑脂性能測試 根據(jù)GB/T 269—1991《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》測定所制超細膨潤土潤滑脂的稠度指標。

2 結果與討論

2.1 球磨工藝條件優(yōu)化

根據(jù)前期的嘗試性試驗，設計了3因素3水平的正交試驗，對球磨制備超細膨潤土粉體的工藝進行優(yōu)化。影響球磨后膨潤土粒徑大小的因素主要從3個方面來考慮，即磨球堆密度(磨球體積與罐體容積之比)、球磨時間和漿料質量分數(shù)，每個因素考察3個水平，采用L9(34)正交設計表安排試驗，見表1。

表1 球磨正交試驗方案

表2 球磨制備超細膨潤土粉體的正交試驗結果

圖1 最佳工藝球磨后膨潤土粒徑分布

2.2 球磨前后膨潤土粉體的紅外光譜分析

球磨前后有機膨潤土的紅外光譜分析結果見圖2。從圖2可以看出：球磨前后膨潤土紅外光譜變化不大，球磨后膨潤土在3 624 cm-1和3 431 cm-1處出現(xiàn)-OH伸縮振動峰，這是膨潤土層間水分子的特征峰，位于2 920 cm-1和2 851 cm-1的兩處強吸收峰為—C—CH3的特征峰及C—H對稱伸縮振動吸收峰，這與722 cm-1處的峰相互印證，是—C—(CH2)n—C的特征頻率，說明球磨未使膨潤土有機改性劑脫附；1 645 cm-1處的吸收峰與水分子的彎曲振動有關，這也表明在膨潤土中含有一定的結晶水；1 050 cm-1處是蒙脫石的特征吸收帶，它歸屬為Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動，位于1 034 cm-1處的吸收峰為非對稱Si—O—Si和Si—O—Al的伸縮振動，794 cm-1處為SiO4的特征頻率，524 cm-1處為Si—O—Mg伸縮振動峰，以上特征峰的出現(xiàn)均表明球磨后有機膨潤土仍能保持其原有的官能團特性，也反映了其結構的完整性。

圖2 球磨前后膨潤土的紅外光譜 —球磨前； —球磨后。圖3同

2.3 球磨前后膨潤土粉體的XRD表征

球磨前后膨潤土粉體的XRD表征結果如圖3所示。從圖3可知，球磨后膨潤土粉體衍射峰首峰的位置和銳度都發(fā)生了變化。2θ<10°時的峰是d001面的衍射峰，反映的是膨潤土晶層間距的大小[8]，球磨后首峰的2θ角由球磨前的4.26°轉變?yōu)?.92°，由Bragg方程[見式(1)]可知：

2dsinθ=A

(1)

式中：d為層間距，nm；A為入射X射線波長(1.540 562 nm)。

圖3 球磨前后膨潤土X射線衍射圖

球磨后膨潤土層間距由原來的2.07 nm擴大到2.25 nm，而且球磨后膨潤土的其它衍射峰發(fā)生了較明顯的鈍化，這是由于球磨過程中機械力的作用使其晶體結構有序度下降，發(fā)生晶格畸變，甲醇球磨介質進入層間，使其層間距擴大。但總體來看變化不大，膨潤土粉體球磨后仍能較好地保持其晶體結構。這也與紅外光譜分析結果相互驗證。

2.4 球磨前后膨潤土粉體的DSC-TG分析

球磨前后膨潤土粉體的DSC-TG分析結果如圖4所示。由圖4可以看出，球磨前后膨潤土的DSC-TG曲線相差不大，這也說明球磨未對膨潤土晶格產(chǎn)生破壞，也沒有使改性劑脫附。

圖4 球磨前后有機膨潤土的DSC-TG曲線

球磨后膨潤土差熱曲線在76 ℃和262 ℃處有較明顯的吸熱谷，主要是脫出膨潤土層間水和吸附水，失重率為5.04%；在230～600 ℃間膨潤土持續(xù)失重，最終失重率達30%。在351 ℃和469 ℃處差熱曲線出現(xiàn)較明顯的吸熱谷，這兩個溫度主要對應于改性劑的分解溫度；在606 ℃時差熱曲線出現(xiàn)吸熱谷，同時發(fā)生失重，這是由于膨潤土排出晶格結構水，部分發(fā)生非晶質化，即部分發(fā)生相轉變所造成的；在936 ℃時差熱曲線出現(xiàn)明顯的吸熱谷，而熱重曲線幾乎沒有變化，此時膨潤土層狀結構遭受破壞，晶層發(fā)生塌陷。

2.5 球磨前后膨潤土粉體的稠化能力比較

以T110環(huán)烷基油為基礎油，考察球磨前后膨潤土粉體在不同助分散劑種類和助分散劑添加量條件下的稠化能力，結果見圖5。由圖5可知，在本實驗范圍內(nèi)，每種助分散劑都有其最佳的用量，大于或小于最佳添加量都會降低潤滑脂稠度，其中，球磨后膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時，甲醇、乙醇、丙酮和碳酸丙烯酯的最佳添加量(相對于膨潤土的質量比，下同)分別為30%，40%，20%，10%，而未球磨有機膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時，甲醇、乙醇、丙酮和碳酸丙烯酯的最佳添加量分別為40%，40%，60%，10%。

總體來看，球磨后膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時，助分散劑效應由大到小依次為：乙醇>甲醇>丙酮>碳酸丙烯酯。以T110環(huán)烷基油為基礎油時，球磨后膨潤土所制潤滑脂的錐入度普遍小于未球磨的膨潤土，即球磨后膨潤土對T110環(huán)烷基油的稠化能力大于未球磨的膨潤土。這是因為球磨后膨潤土粒徑減小，比表面積增大，使其能夠膨化更多的基礎油，同時表面吸附電荷增多，膨潤土在油中形成更加穩(wěn)定的雙電層結構，增加其膠體穩(wěn)定性。而且超細膨潤土粉體在助分散劑作用下發(fā)生交聯(lián)、橋聯(lián)過程時可能形成較傳統(tǒng)膨潤土結構更緊密、尺寸更小的特殊結構。因此，球磨后的超細膨潤土粉體有更好的稠化能力。

圖5 不同助分散劑種類時潤滑脂錐入度隨助分散劑添加量的變化●—未球磨膨潤土所制潤滑脂； ■—球磨后膨潤土所制潤滑脂

3 結 論

(1)利用正交試驗優(yōu)化了濕法球磨制備超細膨潤土粉體的工藝條件，得到最佳球磨試驗條件為：磨球堆密度70%，球磨時間7 h，漿料質量分數(shù)20%。

(2)利用最優(yōu)球磨試驗條件球磨后膨潤土粉體的粒徑在250 nm左右，且粒徑分布范圍較窄，層間距由原來的2.07 nm擴大到2.25 nm，球磨使膨潤土晶格結構略有畸變，但仍能保持較好的結構特性。

(3)對超細膨潤土粉體制備的潤滑脂的稠度進行研究后發(fā)現(xiàn)，粒度較小、均勻性好的超細膨潤土粉體具有優(yōu)良的稠化能力。球磨后膨潤土稠化T110環(huán)烷基油時，助分散劑效應由大到小依次為：乙醇>甲醇>丙酮>碳酸丙烯酯。甲醇、乙醇、丙酮和碳酸丙烯酯的最佳添加量(w)分別為30%，40%，20%，10%。

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PREPARATION OF ULTRAFINE POWDER BENTONITE AS THICKENING AGENT BY WET BALL-MILLING

Wang Jing1，Guo Xiaochuan1，Zhong Yuanli2，Jiang Mingjun1

(1.DepartmentofMilitaryOilApplication&ManagementEngineering，LogisticalEngineeringUniversity，Chongqing401311；2.JointLogisticsDepartment，ChengduMilitaryRegion)

The orthogonal experiment was conducted to optimize the wet ball milling process conditions for ultrafine bentonite powder preparation.The analyses of particle size，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy(FI-IR)，X-ray diffraction(XRD)and thermal properties(DSC-TG)were performed for the prepared ultrafine powder.The results show that the particle sizes of bentonite powder prepared is among 200 to 500 nm and the interlayer spacing is expanded from 2.07 nm to 2.25 nm under the best wet ball-milling conditions：milling ball bulk density of 70%，milling time of 7 h，slurry concentration of 20%.The bentonite lattice structure still maintains a good character though slight distortion occurs.The penetration test of ultrafine bentonite grease indicates that the ultrafine powder with smaller particle size and good uniformity has excellent thickening ability.

wet ball-milling； bentonite； ultrafine powder； grease

2014-04-10； 修改稿收到日期： 2014-07-20。

王晶，碩士研究生，主要從事潤滑脂產(chǎn)品的研發(fā)及相關理論研究工作。

郭小川，E-mail：gxcjd@yahoo.com。

后勤工程學院青年基金項目(YQ14-420602)。