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    Pd/CoSAPO-11催化劑的制備及其正丁烯異構(gòu)化催化性能研究

    2014-09-05 12:50:26劉彥峰楊曉東于春梅
    石油煉制與化工 2014年11期
    關(guān)鍵詞:異丁烯異構(gòu)化丁烯

    劉彥峰,楊曉東,胡 勝,于春梅

    (1.中國石油大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714;2.中國石油石油化工研究院)

    Pd/CoSAPO-11催化劑的制備及其正丁烯異構(gòu)化催化性能研究

    劉彥峰1,楊曉東1,胡 勝2,于春梅1

    (1.中國石油大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714;2.中國石油石油化工研究院)

    采用水熱合成方法將Si和過渡元素Co同時(shí)引入AlPO-11磷酸鋁分子篩骨架,合成出CoSAPO-11雙原子取代型磷酸鋁分子篩,并采用等體積浸漬法將PdCl2溶液浸漬到載體上,制得Pd/CoSAPO-11催化劑,考察了溫度和空速對Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響,并與傳統(tǒng)工業(yè)載體γ-Al2O3負(fù)載Pd催化劑對比。結(jié)果表明,以Pd/CoSAPO-11為催化劑,在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0~4.0 h-1的條件下,異丁烯選擇性為89.2%~93.1%,異丁烯產(chǎn)率為31.7%~34.5%,表現(xiàn)出比Pd/γ-Al2O3催化劑更好的正丁烯異構(gòu)化性能。

    CoSAPO-11 磷酸鋁分子篩 正丁烯 異構(gòu)

    隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,未來清潔汽油質(zhì)量的發(fā)展趨勢之一就是大幅度降低烯烴含量[1]。汽油降烯烴主要有兩種手段,一是在催化裂化生產(chǎn)中采用降烯烴技術(shù),但由于受到催化裂化反應(yīng)本質(zhì)的限制,不能從根本上解決問題;二是通過催化裂化汽油改質(zhì)技術(shù)達(dá)到大幅度降低汽油中烯烴含量的目的。現(xiàn)今,催化裂化汽油降烯烴改質(zhì)技術(shù)尚處于開發(fā)階段,報(bào)道的成熟技術(shù)較少,如催化裂化汽油烷基化、醚化、臨氫異構(gòu)化、芳構(gòu)化等,其中異構(gòu)化-醚化組合改質(zhì)技術(shù)是最具潛力的技術(shù)之一[2],但是該組合工藝的關(guān)鍵是低碳烯烴異構(gòu)化技術(shù),而對烯烴異構(gòu)化的研究主要集中在正丁烯異構(gòu)化上,正丁烯異構(gòu)化的核心技術(shù)是異構(gòu)化改質(zhì)催化劑。本課題研制一種高效催化裂化汽油異構(gòu)化改質(zhì)催化劑Pd/CoSAPO-11,考察該催化劑的正丁烯異構(gòu)化催化性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    異丙醇鋁,化學(xué)純,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于25.0%;磷酸,分析純,H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85.0%;二正丙胺,化學(xué)純,DPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98.5%;硅溶膠,工業(yè)級,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30.0%;硝酸鈷,分析純,Co(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%;PdCl2,自制溶液;正丁烯,工業(yè)級,純度大于99.0%;高純氮,工業(yè)級,純度大于99.0%。

    1.2 分子篩的合成

    按一定比例稱取反應(yīng)物,先將一定質(zhì)量的異丙醇鋁、水和磷酸溶液混合并攪拌一定時(shí)間,加入一定量的硅溶膠和硝酸鈷繼續(xù)攪拌,然后加入一定量的模板劑,再攪拌一定時(shí)間,將pH調(diào)至合適的范圍內(nèi),在180~200 ℃下晶化一定時(shí)間后取出,冷卻,洗滌至洗滌液pH為7.0,在100 ℃下干燥24 h,在400~600 ℃下焙燒除去模板劑,即得到CoSAPO-11雙原子取代型磷酸鋁分子篩樣品。

    1.3 催化劑的制備

    將分子篩樣品、黏合劑和助劑按照一定比例混合均勻,經(jīng)擠條和焙燒得到CoSAPO-11分子篩載體。采用等體浸漬法將PdCl2溶液浸漬到載體上,經(jīng)過干燥、焙燒制得Pd/CoSAPO-11催化劑前體。

    1.4 催化劑微反活性評價(jià)

    以正丁烯為原料,在內(nèi)徑8 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中裝填2.0 g Pd/CoSAPO-11催化劑前體,采用H2氣氛下程序升溫還原對催化劑前體進(jìn)行活化,制得Pd/CoSAPO-11催化劑。待還原活化后溫度降到反應(yīng)溫度后進(jìn)原料。反應(yīng)壓力為5 MPa,反應(yīng)溫度為250~400 ℃,以N2為載氣,正丁烯體積分?jǐn)?shù)為10%,氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為90%。

    1.5 催化劑結(jié)構(gòu)表征

    催化劑結(jié)構(gòu)表征采用D/MAX-2400型X射線衍射儀,Cu Kα輻射源,Ni濾波,管電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍2θ為5°~40°。因?yàn)闊o論載體還是催化劑中均含有無定型氧化鋁,影響觀察CoSAPO-11結(jié)晶衍射峰,因此采用XRD表征時(shí),表征對象為CoSAPO-11分子篩,有利于真實(shí)觀測分子篩的結(jié)晶狀況。采用美國康塔公司生產(chǎn)的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀ChemBET3000進(jìn)行NH3-TPD表征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CoSAPO-11分子篩的XRD表征

    CoSAPO-11分子篩作為一種新型分子篩,與AlPO-11一樣屬于新型AEL結(jié)構(gòu)的非沸石型分子篩。CoSAPO-11分子篩的XRD譜圖見圖1。韶輝等[3]采用原位方法合成了APO-11分子篩和雜原子取代MeAPO-11分子篩(Me為Cu,F(xiàn)e,Zn,Mn),對比發(fā)現(xiàn),CoSAPO-11分子篩衍射峰表現(xiàn)出明顯的特征衍射峰。從圖1中衍射峰強(qiáng)度可以看出,CoSAPO-11分子篩具有較高的結(jié)晶度,在晶化過程中Co和Si原子通過同晶取代進(jìn)入分子篩骨架。

    圖1 CoSAPO-11分子篩的XRD圖譜

    2.2 催化劑的NH3-TPD表征

    Pd/CoSAPO-11與Pd/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見表1。由表1可見:Pd/γ-Al2O3催化劑的弱酸中心(120~300 ℃區(qū)間)與中強(qiáng)酸中心(300~450 ℃區(qū)間)含量相差不大,但弱酸中心略多;Pd/CoSAPO-11催化劑以弱酸中心為主,并含有少量的中強(qiáng)酸中心,在兩種催化劑中都不含有強(qiáng)酸中心(大于450 ℃區(qū)間);Pd/CoSAPO-11催化劑的總酸量較Pd/γ-Al2O3催化劑的總酸量高。

    表1 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果 mmolg

    表1 催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果 mmolg

    催化劑弱酸量中強(qiáng)酸量強(qiáng)酸量總酸量Pd∕CoSAPO-110.5210.13700.658Pd∕γ-Al2O30.3150.21000.515

    2.3 催化劑上正丁烯異構(gòu)化性能評價(jià)

    從反應(yīng)熱力學(xué)方面考慮,烯烴異構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),降低反應(yīng)溫度有利于異丁烯的生成,但是低溫將抑制催化劑異構(gòu)化活性的發(fā)揮,而且在催化劑酸中心存在的情況下,低溫也會(huì)有利于烯烴發(fā)生齊聚反應(yīng),所以通常反應(yīng)溫度會(huì)控制在較高的范圍內(nèi),一般在300~450 ℃。

    以Pd/CoSAPO-11為催化劑,在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.5 h-1的條件下,反應(yīng)溫度對正丁烯異構(gòu)化性能的影響見圖2。從圖2可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,正丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸提高,但異丁烯選擇性卻逐漸降低,尤其在400 ℃以上異丁烯選擇性降低速率加快,從而導(dǎo)致異丁烯的產(chǎn)率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢,在400 ℃時(shí),異丁烯產(chǎn)率達(dá)到最大值,為40.1%,此時(shí)正丁烯的轉(zhuǎn)化率為47.3%,對應(yīng)的異丁烯選擇性為86.2%。

    圖2 Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構(gòu)性能隨反應(yīng)溫度的變化■—正丁烯轉(zhuǎn)化率; ●—異丁烯產(chǎn)率; ▲—異丁烯選擇性

    γ-Al2O3是一種工業(yè)中常用的載體,制備與Pd/CoSAPO-11催化劑相同Pd含量的Pd/γ-Al2O3催化劑,在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、質(zhì)量空速為0.5 h-1的條件下,反應(yīng)溫度對Pd/γ-Al2O3催化劑上正丁烯異構(gòu)化性能的影響見圖3。從圖2和圖3可見:在Pd/γ-Al2O3催化劑上,正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性顯現(xiàn)出與Pd/CoSAPO-11催化劑相似的變化規(guī)律,在350 ℃時(shí),異丁烯產(chǎn)率達(dá)到最大值,為32.8%;在相同溫度下,采用Pd/CoSAPO-11催化劑時(shí)正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性更高。說明CoSAPO-11載體較傳統(tǒng)的工業(yè)載體γ-Al2O3負(fù)載Pd催化劑表現(xiàn)出更好的正丁烯異構(gòu)化性能,正丁烯的異構(gòu)化活性與載體的孔道結(jié)構(gòu)和酸性有關(guān),CoSAPO-11分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性,可能更有利于正丁烯選擇性異構(gòu)生成異丁烯的反應(yīng),林勇等[4]采用SAPO-11分子篩考察正丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)活性時(shí)發(fā)現(xiàn),烯烴異構(gòu)化反應(yīng)載體的孔道結(jié)構(gòu)與酸性有密切關(guān)系,這與本試驗(yàn)得到的規(guī)律一致。Asensi等[5]考察了正丁烯異構(gòu)化性能,發(fā)現(xiàn)催化劑上B酸中心含量下降,L酸量增加,異丁烯產(chǎn)率隨之下降;同時(shí)Wichterlova等[6]認(rèn)為B酸酸性很強(qiáng)也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加,L酸作用不大,L酸的存在可促進(jìn)二聚、共聚及結(jié)焦等反應(yīng)的發(fā)生。在制備CoSAPO-11分子篩時(shí)采用磷酸為原料,必定含有一定的B酸中心,通過探針反應(yīng)發(fā)現(xiàn),CoSAPO-11較γ-Al2O3載體表現(xiàn)出更好的正丁烯異構(gòu)化性能。

    圖3 Pd/γ-Al2O3催化劑上正丁烯異構(gòu)性能隨反應(yīng)溫度的變化■—正丁烯轉(zhuǎn)化率; ●—異丁烯產(chǎn)率; ▲—異丁烯選擇性

    提高空速會(huì)降低反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。以Pd/CoSAPO-11為催化劑,在反應(yīng)壓力為5.0 MPa、反應(yīng)溫度為400 ℃的條件下,空速對正丁烯異構(gòu)化性能的影響見圖4。從圖4可以看出:隨著空速的增大,正丁烯轉(zhuǎn)化率和異丁烯產(chǎn)率呈下降趨勢,但空速提高到一定程度后,異丁烯產(chǎn)率變化不大;異丁烯選擇性隨空速增加而增加。說明提高空速限制了對副產(chǎn)物的選擇性,因此異丁烯的選擇性得到提高,在質(zhì)量空速為2.0~4.0 h-1時(shí),異丁烯選擇性為89.2%~93.1%,異丁烯產(chǎn)率為31.7%~34.5%。

    圖4 Pd/CoSAPO-11催化劑上正丁烯異構(gòu)化性能隨空速的變化■—正丁烯轉(zhuǎn)化率; ●—異丁烯產(chǎn)率; ▲—異丁烯選擇性

    3 結(jié) 論

    (1)采用水熱合成方法合成出結(jié)晶度較高的CoSAPO-11分子篩。

    (2)相對于Pd/γ-Al2O3催化劑,Pd/CoSAPO-11催化劑表現(xiàn)出較好的對正丁烯的異構(gòu)化性能和對異丁烯的選擇性,這可能與CoSAPO-11分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性有關(guān)。

    (3)以Pd/CoSAPO-11為催化劑,在反應(yīng)溫度為400 ℃、反應(yīng)壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0~4.0 h-1的條件下,異丁烯選擇性為89.2%~93.1%,異丁烯產(chǎn)率為31.7%~34.5%。

    [1] 馮鈺,高金森,徐春明.清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 [J].石化技術(shù),2002,9(4):238-242

    [2] Chica A,Corma A.Hydroisomerization of pentane,hexane,and heptane for improving the octane number of gasoline [J].J Catal,1999,187(1):167-176

    [3] 韶輝,陳霞,王彬彬,等.MeAPO-11的合成及其在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2012,28(6):933-939

    [4] 林勇,高志賢.SAPO-11分子篩催化丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的研究 [J].工業(yè)催化,2008,16(11):53-57

    [5] Asensi M A,Corma A,Martinez A,et al.The role of zeolite acidity and crystal size during the skeletal isomerization ofn-butene [J].Appl Catal,1998,174(1):163-175

    [6] Wichterlova B,Zikovo N,Uvarova E,et al.Effect of broensted and Lewis sites in ferrierites on skeletal isomerization ofn-butene [J].Appl Catal,1999,182(2):297-308

    PREPARATION OF Pd/CoSAPO-11 CATALYST AND ITSn-BUTYLENE ISOMERIZATION PERFORMANCE

    Liu Yanfeng1,Yang Xiaodong1,Hu Sheng2,Yu Chunmei1

    (1.DaqingPetrochemicalResearchCenter,CNPC,Daqing,Heilongjiang163714;2.PetrochemicalResearchInstitute,CNPC)

    Double atom Si and Co-substituted AlPO-11 zeolite,CoSAPO-11,was synthesized in situ by hydrothermal method and the Pd/CoSAPO-11 catalyst was then prepared by incipient wetness method using PdCl2solution.The isomerization performance ofn-butylene on the prepared catalyst was investigated at different temperatures and space velocities.Compared with the traditional commercial Pd/γ-Al2O3,Pd/CoSAPO-11 catalyst exhibits bettern-butylene isomerization performance.The results show that at the optimal conditions:400 ℃,5.0 MPa and velocity of 2.0—4.0 h-1.The selectivity to isobutylene of the Pd/CoSAPO-11 catalyst is up to 82.9%-93.1% with the yield of 31.7%-34.5%.

    CoSAPO-11; aluminum phosphate zeolite;n-butylene; isomerization

    2014-05-15; 修改稿收到日期: 2014-06-25。

    劉彥峰,工程師,碩士,主要從事加氫催化劑及工藝研究工作。

    劉彥峰,E-mail:lyf459@petrochina.com.cn。

    中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工基金項(xiàng)目(12-05-02-01;11-05-02-01)。

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