新型苯丙膠乳水泥漿體系的室內(nèi)研究

汪曉靜, 孔祥明, 曾 敏, 徐春虎, 趙志恒

(1.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；2.清華大學土木工程系，北京 100084；3.中國石油大學(北京)石油工程學院，北京 102249)

隨著我國油氣勘探開發(fā)向深井、超深井逐漸深入，固井過程中所面臨的目的層埋藏深度、井底溫度和壓力以及目的層數(shù)量也逐漸增加，在這種條件下更容易發(fā)生竄流[1-2]，造成水泥石膠結強度降低，影響固井質(zhì)量[3]。為了滿足深井、超深井固井要求，防止竄流、酸性氣體腐蝕的發(fā)生[4]，保證固井質(zhì)量，常用膠乳水泥漿改善和提高常規(guī)水泥石的力學性能，達到降低井下水泥環(huán)損傷、防止地層流體竄槽、提高界面膠結質(zhì)量的目的。其中，苯丙膠乳由于其耐溫能力低，只能用于井筒溫度30～80 ℃井段的固井。為了提高苯丙膠乳的抗溫性，筆者以 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為功能單體進行改性，合成了一種新型苯丙膠乳GR，并在室內(nèi)合成小樣品的基礎上，放大生產(chǎn)了500 kg苯丙膠乳GR，研制了一種適用于深井固井的苯丙膠乳水泥漿體系，該水泥漿體系具有耐溫(耐溫能力達150 ℃)、濾失量低、防氣竄和流變性良好的特點。

1 苯丙膠乳GR的合成

1.1 合成材料及儀器

合成材料：苯乙烯，丙烯酸丁酯，功能單體，引發(fā)劑，乳化劑，去離子水。

合成儀器：4口燒瓶，攪拌器，恒溫水浴鍋。

1.2 合成方法

在燒杯中加入乳化劑、去離子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能單體等進行預乳化，將預乳化液置入4口燒瓶中，采用水浴加熱并攪拌，加熱到一定溫度，加入引發(fā)劑，反應一定時間后冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值，即可得到苯丙膠乳GR。用以上方法合成出的苯丙膠乳GR為密度1.03 kg/L、固相含量42%、黏度8.7 mPa·s的乳白色黏性液體。苯丙膠乳GR的平均粒徑為121.5 nm。

2 苯丙膠乳GR性能評價試驗

2.1 試驗材料及設備

試驗材料：苯丙膠乳GR，穩(wěn)定劑 SD-2，分散劑DZS，緩凝劑DZH，硅粉，嘉華G級高抗硫酸鹽型油井水泥。

試驗設備：增壓稠化儀，可調(diào)速雙缸高溫高壓稠化儀，高溫高壓養(yǎng)護釜，膠凝強度分析儀，抗壓強度測試儀，六速旋轉黏度計，高溫高壓失水儀，高溫高壓流變儀，激光粒度分析儀和熱分析儀。

2.2 穩(wěn)定性

膠乳是一種乳化粒子均勻分散在溶液中的亞穩(wěn)定體系，與水泥漿和其他水泥外加劑混和后，在受到外部剪切力的作用或者溫度變化較大時，便會打破粒子的穩(wěn)定結構而發(fā)生破乳現(xiàn)象，造成乳膠粒子相互聚集，產(chǎn)生絮凝，影響膠乳水泥漿的穩(wěn)定性。膠乳水泥漿的穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在剪切速率、溫度等變化對稠化時間的影響上，因此將稠化時間作為評定膠乳水泥漿穩(wěn)定與否的指標。

利用可調(diào)速雙缸高溫高壓稠化儀，測試轉速對GR苯丙膠乳水泥漿穩(wěn)定性的影響，結果見表1。在200 r/min轉速下，測試溫度對GR苯丙膠乳水泥漿穩(wěn)定性的影響，結果見表2。

表1轉速對GR苯丙膠乳水泥漿穩(wěn)定性的影響

Table1StabilityofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGRatdifferentrotatingspeed

配方試驗條件不同轉速下的稠化時間/min100 r/min200 r/min300 r/min190 ℃×40 MPa2212482672100 ℃×40 MPa258282300

注：配方1為G級油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.3%DZH+44.0%水；配方2為G級油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.5%DZH+44.0%水。

表2溫度對GR苯丙膠乳水泥漿穩(wěn)定性的影響

Table2StabilityofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGRatdifferenttemperature

配方不同溫度下的稠化時間/min115 ℃120 ℃125 ℃33443162774398353319

注：配方3為G級油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+1.0%DZH+44.0%水；配方4為G級油井水泥+5.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+1.5%DZH+44.0%水。

由表1可知，2種配方的GR苯丙膠乳水泥漿在100和200 r/min轉速下的稠化時間差及200和300 r/min轉速下的稠化時間差均在30 min之內(nèi)，符合標準Q/SH 0415—2011中稠化時間變化量必須小于60 min的規(guī)定。由此可知，GR苯丙膠乳水泥漿在一定攪拌速度下可以保持穩(wěn)定。

由表2可知，2種配方的GR苯丙膠乳水泥漿在115和120 ℃溫度下的稠化時間差及120和125 ℃溫度下的稠化時間差均在45 min之內(nèi)，符合標準Q/SH 0415—2011中稠化時間變化量必須小于60 min的規(guī)定。由此可知，在溫度上下波動5 ℃的范圍內(nèi)，GR苯丙膠乳水泥漿性能穩(wěn)定，適用于現(xiàn)場固井。

2.3 高溫降濾失性能

普通苯丙膠乳在80 ℃以下具有很好的降濾失性能，而在溫度高于80 ℃之后其降濾失性能喪失。為了測試苯丙膠乳GR的適用溫度范圍，分別在90，120，130和150 ℃溫度下對GR苯丙膠乳水泥漿進行了高溫降濾失性能評價，結果見3。

表3GR苯丙膠乳水泥漿的高溫降濾失性能

Table3Water-losscontrolpropertyofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGRathightemperatures

序號溫度/℃配方濾失量/mL190基漿1+5.0%GR 1923120基漿2+5.0%GR30基漿2+10.0%GR2145130基漿2+5.0%GR36基漿2+10.0%GR27678150基漿2+5.0%GR48基漿2+10.0%GR33基漿2+15.0%GR15

注：基漿1為G級油井水泥+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.5%DZH+44.0%水；基漿2為基漿1+35.0%硅粉；下同。

由表3可知：在相同溫度下，GR苯丙膠乳水泥漿的濾失量隨著苯丙膠乳GR加量的增大而降低；在150 ℃溫度下苯丙膠乳GR加量為5.0%～15.0%時，其濾失量控制在50 mL之內(nèi)。這說明苯丙膠乳GR的耐溫能力達到了150 ℃，較傳統(tǒng)苯丙膠乳的使用溫度提高了近70 ℃。

苯丙膠乳GR具有較高的抗溫能力，主要是因為乳液中引入的功能單體 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含有磺酸基團和羧酸基團[5]等水化能力較強的基團，提高了苯丙膠乳的成膜性和高溫穩(wěn)定性，起到了“護膠”的作用，使苯丙膠乳GR在高溫下不易發(fā)生破乳。苯丙膠乳GR具有較好的降濾失性能，則是因為苯丙膠乳的分子團被乳化劑包裹形成膠束，在一定壓差作用下膠束在水泥顆粒表面形成了一層高分子膜[6]，與水泥水化產(chǎn)物互相滲透形成交聯(lián)的網(wǎng)絡結構，減緩了水泥漿的濾失，隨著時間的推移，膠束進一步積聚，形成具有彈性的膠粒，膠粒填充于未水化的水泥顆粒間的空隙中，降低濾餅的滲透率，阻止濾失，因此GR苯丙膠乳水泥漿的濾失量可以控制得很低。

2.4 流變性能

利用高溫高壓流變儀，測試了GR苯丙膠乳水泥漿在93 ℃、21 MPa條件下的流變性能，以及常溫常壓下的流動度，結果見表4。由表4可知，GR苯丙膠乳水泥漿具有較好的流變性能和流動度，易于實現(xiàn)紊流，可較好地頂替裸眼井段的鉆井液，保證水泥漿與套管、地層之間形成良好的膠結。GR苯丙膠乳水泥漿體系之所以具有良好的流變性能，是因為在苯丙膠乳的聚合過程中加入了表面活性劑[7]，使苯丙膠乳GR在水泥顆粒間起到了分散和潤滑作用，因此GR苯丙膠乳水泥漿在宏觀上表現(xiàn)為流變性能優(yōu)異。

表4GR苯丙膠乳水泥漿的流變性能

Table4RheologicalpropertyofthecementslurrywithstyreneacryliclatexGR

配方溫度/℃流動度/cm六速旋轉黏度計讀數(shù)流性指數(shù)稠度系數(shù)/(Pa·sn) 基漿1+5.0%GR9324261/205/127/79/9/50.9670.267 基漿1+10.0%GR9324227/198/110/89/7/60.7690.836 基漿1+15.0%GR9325252/200/120/83/7/60.8440.529

2.5 防氣竄性能

固井過程中，井內(nèi)液柱壓力不平衡會造成地層流體竄流，而水泥漿能否防止環(huán)空竄流，主要取決于水泥漿靜膠凝強度的增加速度和控制濾失量的能力，靜膠凝強度增加速度越快，竄流的概率越小[8]。

利用超聲波靜膠凝強度分析儀，測試了不同配方GR苯丙膠乳水泥漿在110 ℃、21 MPa條件下的靜膠凝強度，結果見圖1。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，GR苯丙膠乳水泥漿靜膠凝強度變化速率明顯大于基漿，并在一定時間后，靜膠凝強度突然增大。另外，加有苯丙膠乳GR的水泥漿能在較長時間內(nèi)處于液態(tài)，傳遞水泥漿的液柱壓力，有助于“壓穩(wěn)”地層[9-10]，且苯丙膠乳GR加量越大效果越明顯。

圖1 GR苯丙膠乳水泥漿的靜膠凝強度測試曲線Fig.1 Static gelling strength curve of the cement slurry with styrene acrylic latex GR

GR苯丙膠乳水泥漿的防氣竄機理主要是：1)苯丙膠乳所形成的膠束，在壓差作用下聚集，形成有一定強度的乳膠膜，防止氣體侵入到水泥漿中，阻止了環(huán)空氣竄；2)膠乳穩(wěn)定劑降低了水泥漿的表面張力，使竄進的微量氣體分散成微泡，這些微泡被束縛，不會積聚上竄形成氣體通道；3)水泥漿的靜膠凝強度形成后，苯丙膠乳粒子填充于水泥顆粒的空隙中，降低了滲透率，有助于防止固井段發(fā)生氣竄，提高油氣井固井質(zhì)量。

2.6 綜合性能

測試了GR苯丙膠乳水泥漿體系的綜合性能，結果見表5。由表5可知：GR苯丙膠乳水泥漿體系有較好的可泵性；在高溫下(150 ℃)穩(wěn)定性好、無破乳現(xiàn)象，濾失量控制在50 mL之內(nèi)；防氣竄系數(shù)小于3，有利于防止環(huán)空氣竄；所形成的水泥石在21 MPa壓力下、48 h抗壓強度均大于14 MPa；苯丙膠乳GR與其他油井水泥添加劑的配伍性良好。GR苯丙膠乳水泥漿體系的各項技術指標均能滿足固井施工要求。

3 苯丙膠乳中試樣品性能評價

在室內(nèi)合成的基礎之上，放大生產(chǎn)了500 kg苯丙膠乳GR，為乳白色黏性液體，密度為1.05 kg/L，固相含量為40%，黏度為8.7 mPa·s，膠乳粒徑為125 nm。用苯丙膠乳GR的小樣和中試樣品及常規(guī)苯丙膠乳配制苯丙膠乳水泥漿并進行性能評價，結果見表6。

由表6可知:用常規(guī)苯丙膠乳配制的水泥漿在養(yǎng)護2 min后失去流動性，無法進行濾失量、稠化時間等測試；用苯丙膠乳GR中試樣品配制的水泥漿具有良好的流變性能，便于施工泵送；在150 ℃下，用相同量小樣苯丙膠乳GR、中試苯丙膠乳GR配制水泥漿的濾失量相差不大，且均小于50 mL，說明中試苯丙膠乳GR具有降濾失性能、耐溫能力達到150 ℃；用中試苯丙膠乳GR配制水泥漿的稠化時間較用苯丙膠乳GR小樣配制水泥漿略短，但可以通過調(diào)節(jié)緩凝劑加量，達到固井設計對稠化時間的要求；另外，GR苯丙膠乳水泥漿的防氣竄系數(shù)小于3，有利于防止環(huán)空氣竄；48 h抗壓強度均大于14 MPa，滿足固井施工對抗壓強度的要求?？梢?，苯丙膠乳GR中試產(chǎn)品的性能與室內(nèi)小樣產(chǎn)品均保持一致：抗溫能力達到150 ℃，有助于降低濾失、防止發(fā)生竄流，滿足固井要求，為苯丙膠乳GR的現(xiàn)場應用奠定了基礎。

表5 GR苯丙膠乳水泥漿體系綜合性能Table 5 Comprehensive engineering performance of the cement slurry with styrene acrylic latex GR

注：配方5為G級油井水泥+4.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+0.5%DZH+44.0%水；配方6為G級油井水泥+35.0%SiO2+8.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+1.2%DZH+44.0%水；配方7為G級油井水泥+35.0%SiO2+12.0%GR+2.0%SD-2+0.5%DZS+2.0%DZH+44.0%水。

表6 苯丙膠乳水泥漿體系的性能對比評價Table 6 Performance comparison of the cement slurry with styrene acrylic latex

4 熱重分析

為了測定苯丙膠乳GR的熱穩(wěn)定性，采用熱分析儀進行了苯丙膠乳GR的熱失重試驗，結果見圖2。熱失重試驗升溫速率控制為10 ℃/min，溫度從50 ℃加熱至400 ℃。

從圖2可知：在157 ℃溫度以下，苯丙膠乳GR樣品失重主要是失去水以及少量未反應的單體，失重約7.6%；隨著溫度的升高，繼續(xù)失重，至213 ℃時失重約16 %；溫度高于220 ℃后失重速率明顯加快，這是苯丙膠乳GR熱分解的主要階段，在該溫度區(qū)間失重約54%；溫度高于235 ℃ 后失重逐漸趨于平緩。此外，從圖2還可以看出，苯丙膠乳GR的失重速率在213 ℃達到最高，該溫度即為苯丙膠乳GR的熱分解溫度。可見，苯丙膠乳GR具有很好的耐溫性能。

圖2 苯丙膠乳GR的熱重(TG)曲線Fig.2 Thermo-gravimetric analysis of styrene acrylic latex GR

5 結論及建議

1) 利用苯乙烯、丙烯酸丁酯、功能單體合成了苯丙膠乳GR，耐溫能力達到150 ℃，較傳統(tǒng)苯丙膠乳提高了近70℃，擴大了苯丙膠乳的使用范圍。

2) 苯丙膠乳GR中試產(chǎn)品的性能與室內(nèi)小樣保持一致，其技術指標滿足現(xiàn)場固井施工的要求。

3) 建議盡快在現(xiàn)場應用GR苯丙膠乳水泥漿，并根據(jù)現(xiàn)場應用效果對其進行改進完善。

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