P(VDF-HFP)紡絲液濃度對靜電紡膜性能的影響

，2

(1. 天津工業(yè)大學紡織學院，天津，300387； 2. 天津工業(yè)大學先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津，300387)

靜電紡絲是通過給聚合物溶液施加外加電場制造聚合物纖維的紡絲技術(shù)，其纖維直徑在微米級和納米級之間，因此由靜電紡纖維構(gòu)成的非織造材料具有大的比表面積，且纖維表面具有小孔等特殊形態(tài)。

鋰離子電池由電極、隔膜和電解質(zhì)組成，其中新型鋰離子聚合物電池選用凝膠電解質(zhì)替代隔膜和電解質(zhì)，既實現(xiàn)隔膜對電極物理隔斷的絕緣功能，又實現(xiàn)鋰離子在電極間的脫出和嵌入，完成電池充放電功能[1]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有較好的電化學性能及黏結(jié)性能，成為凝膠聚合物研究的熱點[2]，但其結(jié)晶性能較好，規(guī)整的晶區(qū)對鋰離子傳導造成了一定阻礙。而聚偏氟乙烯—六氟丙烯[P(VDF-HFP)]共聚物因六氟丙烯(HFP)的加入，結(jié)晶度降低，提高了鋰離子傳導率。通過靜電紡絲技術(shù)制得的P(VDF-HFP)鋰電池隔膜具有很高的孔隙率和吸液率，有很好的離子透過性[3]，有效地提高了鋰離子的傳導速率，降低了電紡膜的阻抗。

用于靜電紡絲的P(VDF-HFP)紡絲液的質(zhì)量濃度應控制在100～200 g/L之間。濃度太小，液體流動性強，很難有效地控制使其接受電場的牽伸作用[4-6]；濃度太大，則液體黏稠，很難進行牽伸紡絲，且極易堵塞針頭。本文對用不同濃度的紡絲液紡成的電紡膜進行了形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能、透氣性、孔隙率和吸液率等性能測試，并分析了紡絲液濃度對各項性能的影響；用優(yōu)選出的性能較好的電紡膜組裝電池，并對電池進行了充放電性能測試。

1 試驗部分

1.1 原料

P(VDF-HFP)粉末，PVDF21216，HFP質(zhì)量分數(shù)8%，Solvay公司生產(chǎn)；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；

丙酮，分析純，天津市化學試劑一廠生產(chǎn)。

1.2 紡絲液的配制

將P(VDF-HFP)粉末放在80 ℃的真空烘箱中，干燥12 h；稱取一定量干燥好的粉末，加入DMF和丙酮，放在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，在45 ℃下進行攪拌，直至完全溶解。DMF與丙酮的混合比例為8∶2(體積比)。丙酮加入比例大，在靜電紡絲過程中溶劑揮發(fā)迅速，易出現(xiàn)堵塞針頭現(xiàn)象；而丙酮加入比例小，則電紡膜內(nèi)易有珠絲纖維生成。

1.3 試驗方法

由于紡絲液質(zhì)量濃度小于100 g/L時，紡絲液黏度小，流動性好，紡絲時針頭處有液體滴下，大量的溶劑來不及完全揮發(fā)，沉積在接收盤上，導致形成有孔洞的膜，且在電鏡下觀察到膜內(nèi)的珠絲現(xiàn)象嚴重，成膜性較差；而紡絲液質(zhì)量濃度高于180 g/L時，紡絲液黏度大，流動性較差，不易從針頭處擠出，很難進行紡絲。因此，本文選取紡絲液質(zhì)量濃度為100～180 g/L進行對電紡膜性能影響的試驗。共安排4組試驗，紡絲液質(zhì)量濃度分別為100、130、150和180 g/L，紡絲參數(shù)均為電壓20 kV、紡絲速率0.6 mL/h、紡絲距離15 cm。紡制成的膜從錫紙上取下來后，在相同的壓力條件下用封塑機進行120 ℃的熱壓處理?？刂齐娂從さ暮穸仍?0 μm左右，依次進行形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學性能、透氣性、孔隙率和吸液率的測試。電紡膜的規(guī)格參數(shù)見表1。

表1 電紡膜的規(guī)格參數(shù)

1.4 性能測試

1.4.1 形貌及纖維直徑

利用掃描電鏡TM1000對所紡制的電紡膜進行觀察。放大1 500倍可以清晰地觀察到電紡膜的表面形貌；利用image-proplus圖像處理軟件對放大5 000倍下的電紡膜圖片隨機抽取50根纖維，進行纖維直徑的測量。

1.4.2 力學性能

按GB 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》進行測定。將電紡膜裁剪成5 mm×50 mm的樣品，在萊州市電子儀器有限公司生產(chǎn)的LLY-06電子單纖強力機上進行拉伸性能測試。試樣每組5個，取測試平均值。

1.4.3 透氣性

利用寧波紡織儀器廠生產(chǎn)的YG461H全自動透氣量儀進行透氣性測試。根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》及儀器的操作說明，設(shè)定測試面積為20 cm2，測試壓差為3 000 Pa，噴嘴直徑為4 mm。試樣每組10個，取測試平均值。

1.4.4 孔隙率

采用吸液法測定，將干燥后的電紡膜完全浸入正丁醇中，通過測量電紡膜所吸收的正丁醇的量來計算孔的體積。試樣每組5個，取測量平均值。孔隙率P按下式計算：

式中：M——電紡膜吸收的正丁醇質(zhì)量(g)；

Mm——電紡膜烘干后的質(zhì)量(g)；

ρ——正丁醇密度(g/cm3)；

ρp——聚合物材料的密度(g/cm3)。

1.4.5 吸液率

將稱量好的電紡膜浸泡在電解液中，充分吸收電解液后取出；用濾紙吸去電紡膜表面多余的電解液，稱重。整個過程在伊特克斯惰性氣體系統(tǒng)(北京)有限公司生產(chǎn)的手套箱Lab2000中進行。試樣每組5個，取測試平均值。吸液率ξ按下式計算：

式中：M0——干膜質(zhì)量(g)；

M——浸漬電解液后的濕膜質(zhì)量(g)。

1.4.6 電池充放電性能

優(yōu)選出性能較好的電紡膜，在手套箱中組裝電池，將電池放在武漢力興公司生產(chǎn)的電池程控測試儀上進行電池充放電性能測試。

2 分析與討論

2.1 SEM觀察電紡膜的表面形態(tài)

圖1為在放大1 500倍下觀察到的電紡膜的表面形態(tài)?？梢钥吹剑寒敿徑z液質(zhì)量濃度為100 g/L時，所得纖維伴有珠絲(沒有及時細化的液滴固化物)生成，這是因為當濃度較低時紡絲液的黏度相對較小，造成聚合物射流在分裂過程中一次或多次分裂的液滴來不及細化[7]，纖維中間易出現(xiàn)珠絲；當紡絲液質(zhì)量濃度為130 g/L時，珠絲幾乎消失，視野內(nèi)看到少量珠絲，電紡膜由大量的纖維構(gòu)成；當紡絲液質(zhì)量濃度為150和180 g/L時，珠絲消失，表面纖維雜亂，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的表面形態(tài)

2.2 纖維直徑

圖2是放大5 000倍的用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的電鏡照片。用image-proplus圖像處理軟件對纖維直徑進行測量，纖維直徑數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯觯徑z液濃度對纖維直徑的影響較大，呈現(xiàn)出隨濃度增加纖維直徑增大的趨勢。當紡絲液質(zhì)量濃度為100 g/L時，所得纖維直徑較小，分布在107～211 nm之間，平均直徑為152 nm，但在高倍數(shù)SEM照片下仍能看到珠絲；當紡絲液質(zhì)量濃度增加到130 g/L時，纖維平均直徑為393 nm，纖維直徑明顯增大，且直徑CV值達到21.06%；當紡絲液質(zhì)量濃度為150 g/L時，纖維平均直徑為446 nm，直徑CV值為9.90%，纖維粗細均勻且排列雜亂無規(guī)則；當紡絲液質(zhì)量濃度為180 g/L時，纖維平均直徑增加到598 nm，直徑CV值高達24.81%，最粗纖維直徑達到991 nm，電紡膜纖維粗細很不均勻。這是因為濃度大時紡絲液的黏度和表面張力增大[8]，相對于低濃度紡絲液，液滴較難形成噴射細流，易在針頭處出現(xiàn)輕微堵塞現(xiàn)象，導致噴射流速減小，從而出現(xiàn)纖維粗細相差較大現(xiàn)象。由上可見，紡絲液質(zhì)量濃度為150 g/L時，制成的電紡膜纖維粗細均勻，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且此濃度的紡絲液黏度適中，紡絲過程容易控制。

表2用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的纖維直徑

紡絲液質(zhì)量濃度/(g·L-1)纖維直徑/nm最小值最大值平均值CV/%100107.95211.70152.7217.02130240.24569.77393.3521.06150364.20508.01446.079.90180239.52991.18598.2124.81

2.3 電紡膜的力學性能

力學性能測試選取厚度約50 μm的電紡膜作為試樣。

由表3可以看出，紡絲液濃度對電紡膜的斷裂強度無顯著影響。

在相同的條件下，對厚度約為50 μm的Celgard商品膜的力學性能進行測試，測得斷裂強度為42.85 MPa，斷裂伸長率為4.43%，初始模量高達870.3 MPa。Celgard商品膜是聚烯烴類膜，具有良好的強度，作為鋰離子電池隔膜其強度過剩。P(VDF-HFP)電紡膜的強度雖比Celgard商品膜低，但在試驗中發(fā)現(xiàn)其強度已能滿足實驗室組裝扣式電池的需要。今后可以采取聚合物共混或共聚、添加納米顆粒等方法來提高P(VDF-HFP)電紡膜的強度及挺括性。

表3用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的拉伸性能

紡絲液質(zhì)量濃度/(g·L-1)斷裂強度/MPa斷裂伸長率/%初始模量/MPa10010.3067.92175.5213010.7182.01144.6415010.72181.1680.3218010.42100.43184.96

2.4 電紡膜的透氣性

由圖3可見，隨著紡絲液濃度的增加，電紡膜的透氣率逐漸增大。這是因為低濃度紡絲液制成的電紡膜纖維直徑較小，堆積比較致密，表現(xiàn)出較低的透氣率；隨著紡絲液濃度的增加，纖維直徑增大，電紡膜的透氣性提高；當紡絲液質(zhì)量濃度為180 g/L時，電紡膜的透氣率高達565.6 mm/s，這與纖維粗細不勻亦有很大關(guān)系。在相同測試條件下，Celgard商品膜的透氣率僅為3.14 mm/s。因此，P(VDF-HFP)電紡膜具有較高的透氣率，纖維直徑較小，具有很高的比表面積，作為鋰離子電池隔膜會有較高的孔隙率和優(yōu)異的離子電導率。

圖3 用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的透氣率

2.5 電紡膜的孔隙率

孔隙率與纖維直徑的大小有直接關(guān)系。由圖4可見，隨著紡絲液濃度的增大，孔隙率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著紡絲液濃度的增加，纖維直徑增大，膜體內(nèi)剩余空間減小，膜體中的纖維比表面積下降，孔隙率下降；當紡絲液質(zhì)量濃度為100 g/L時，纖維直徑雖然較小，但珠絲的存在造成膜體中纖維比表面積大大下降，并占據(jù)了大量的膜體空間，故孔隙率有所降低。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%～50%之間，其中有些商品隔膜的孔隙率低于30%[9]。在相同測試條件下，Celgard商品膜的孔隙率為39%。與商品隔膜相比，P(VDF-HFP)電紡膜有很高的孔隙率，最高可達85%。

圖4 用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的孔隙率

2.6 電紡膜的吸液率

電池隔膜兼具有電解質(zhì)的功能，必須具備足夠的吸液率以保證離子通道暢通無阻，以及具有足夠的電解液貯備能力以滿足電池內(nèi)各種副反應所產(chǎn)生的電解液消耗，所以吸液率是一個很重要的隔膜參數(shù)[10]。

用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的吸液率見圖5。在P(VDF-HFP)電紡膜浸入電解液活化的過程中，電解液首先迅速充滿孔隙，然后再向纖維內(nèi)部的無定形區(qū)滲透，使其發(fā)生溶脹形成凝膠相，而晶區(qū)不能被電解液溶脹。因此，孔隙和無定形區(qū)是電解液的主要儲存場所。無定形區(qū)的比例與材料的結(jié)晶度有關(guān)，因此在材料相同的情況下，吸液率主要受孔隙率大小的影響。由圖5可以看出，吸液率呈現(xiàn)出與孔隙率相同的變化趨勢。因用不同濃度紡絲液制成的電紡膜纖維結(jié)構(gòu)上具有差異，因此吸液率不只受孔隙率大小的影響。如紡絲液質(zhì)量濃度為100 g/L時，由于大量堆砌的珠狀纖維結(jié)構(gòu)占據(jù)了膜體中較大的空間，造成吸液率最低，僅為270%。在相同測試條件下，Celgard商品膜的吸液率為129%。

圖5 用不同濃度紡絲液制成的電紡膜的吸液率

2.7 電池性能

根據(jù)以上電紡膜的測試與分析結(jié)果，遴選出用質(zhì)量濃度為150 g/L紡絲液制成的性能較好的電紡膜組裝電池。圖6是用該電紡膜組裝成的電池的首次充放電曲線。從圖6可以看出，充放電曲線有著十分平坦的平臺。常溫下電池的放電電壓為4.2 V，隨著放電過程的進行，電壓緩慢下降，當電壓降到3.8 V后，放電曲線變陡，很快達到終止電壓，這說明電池具有較高的放電電壓和良好的放電平臺。電池的充電容量為2.955 mA·h，放電容量為2.918 mA·h，初始充放電效率達到98.75%。

圖6 電池的首次充放電曲線

3 結(jié)論

P(VDF-HFP)紡絲液濃度直接影響電紡膜的宏觀形貌和纖維直徑，從而影響電紡膜的力學性能、透氣性、孔隙率和吸液率。研究結(jié)果表明：

(1)在靜電紡絲過程中，P(VDF-HFP)紡絲液濃度較低時(如100 g/L)珠絲現(xiàn)象較為嚴重，隨濃度增加珠絲現(xiàn)象有所減少；當紡絲液質(zhì)量濃度為150 g/L時，纖維成形良好，粗細均勻，且分布雜亂，形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而紡絲液質(zhì)量濃度為180 g/L時，雖無珠絲，但纖維粗細不勻，變異系數(shù)較大。

(2)P(VDF-HFP)紡絲液的濃度對電紡膜的斷裂強度影響不顯著。在紡絲液質(zhì)量濃度100～180 g/L范圍內(nèi)，制成的電紡膜強度可以滿足實驗室組裝扣式電池的需要，其中以用質(zhì)量濃度為130和150 g/L的紡絲液制成的電紡膜為好。

(3)隨著紡絲液濃度的增加，電紡膜的透氣率逐漸增大。

(4)隨著紡絲液濃度的增大，孔隙率和吸液率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。紡絲液質(zhì)量濃度為130 g/L時，制成的電紡膜的孔隙率和吸液率最高；而紡絲液質(zhì)量濃度為150 g/L時制成的電紡膜，孔隙率和吸液率略有降低。

(5)用質(zhì)量濃度為150 g/L紡絲液制成的電紡膜組裝成的電池具有較高的放電電壓和良好的放電平臺，初始充放電效率達到98.75%。

(6)P(VDF-HFP)材料是性能良好的鋰電池隔膜材料。與Celgard商品膜相比，用P(VDF-HFP)材料制備鋰電池隔膜，在透氣性、孔隙率和吸液率方面具有絕對優(yōu)勢，雖然力學性能較差，但仍達到了組裝扣式電池的要求。今后可加強研究，以提高其力學性能。

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