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    3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成工藝研究

    2014-09-04 04:17:58周石洋
    關(guān)鍵詞:苯甲酸乙酯底物

    周石洋 ,陳 玲

    (1.重慶牧哥食品有限公司,重慶 401520; 2.西南大學(xué)育才學(xué)院,重慶401524)

    3,4-二羥基苯甲酸乙酯又名兒茶酸乙酯,常溫常壓下比較穩(wěn)定,無臭或微有酚臭味,味微苦[1-5]。3,4-二羥基苯甲酸乙酯具有抗氧化作用,通常用作食品添加劑中的抗氧化劑[4]。它也是一種重要的醫(yī)藥中間體,可用于合成3,4-二羥基苯甲酸甲酯等藥品。國內(nèi)外有關(guān)合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯的文獻(xiàn)都很少,目前合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯,其產(chǎn)率為84.5%。其中3,4-二羥基苯甲酸本身就是一種重要的中間體,直接用它來合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯不經(jīng)濟(jì),應(yīng)當(dāng)尋求較廉價(jià)的合成原料來合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯。4-甲基鄰苯二酚是一種比較低廉的合成原料,國內(nèi)都有生產(chǎn)和銷售。本文采用4-甲基鄰苯二酚為原料,通過氧化[6-8]、酯化[9]2步來合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯。4-甲基鄰苯二酚先與高錳酸鉀在催化劑TBAB(四丁基溴化銨)作用下發(fā)生反應(yīng),生成3,4-二羥基苯甲酸;再在催化劑TsOH(對甲基苯磺酸)作用下與乙醇反應(yīng),最后合成目標(biāo)3,4-二羥基苯甲酸乙酯。實(shí)驗(yàn)證明,本合成方法提高了產(chǎn)率[7],在最優(yōu)條件下產(chǎn)率可達(dá)90.5%,降低了成本,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[8]。目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。

    圖1 目標(biāo)產(chǎn)物合成路線

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    SMP40全自動(dòng)熔點(diǎn)測定儀(英國STUART公司);IR200傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司);AVANCE-II 500MHz核磁共振儀(德國Bruker公司)。

    4-甲基鄰苯二酚、高錳酸鉀、無水乙醇、苯、TBAB、TsOH、鹽酸、碳酸鈉等試劑均為分析純。

    1.2 3,4-二羥基苯甲酸的合成

    1.3 3,4-二羥基苯甲酸乙酯的合成

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3,4-二羥基苯甲酸合成

    2.1.1 催化劑TBAB用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    催化劑TBAB(四叔丁基溴化銨)的用量[12]關(guān)系到3,4-二羥基苯甲酸合成反應(yīng)的產(chǎn)率,實(shí)驗(yàn)中以底物的摩爾比的1%~10%催化劑用量來考察其對合成反應(yīng)的影響,其他反應(yīng)條件不變。催化劑TBAB用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖2。

    圖2 催化劑TBAB用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由圖2可以看出:當(dāng)催化劑TBAB用量為底物的5%時(shí),其3,4-二羥基苯甲酸合成的產(chǎn)率最高。催化劑用量不足,降低了反應(yīng)速率,底物不能完全發(fā)生反應(yīng),3,4-二羥基苯甲酸合成的產(chǎn)率低;當(dāng)催化劑過量,會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng),也能導(dǎo)致其合成產(chǎn)率低。因此在合成3,4-二羥基苯甲酸時(shí)要控制好催化劑TBAB的用量,控制在底物的5%最宜。

    2.1.2 高錳酸鉀用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    高錳酸鉀在催化劑作用下氧化4-甲基鄰苯二酚中的甲基,生成3,4-二羥基苯甲酸。在實(shí)驗(yàn)中選取了高錳酸鉀和4-甲基鄰苯二酚的摩爾比分別為:2.0∶1.0、2.1∶1.0、2.2∶1.0、2.3∶1.0、2.4∶1.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其他反應(yīng)條件不變。其高錳酸鉀用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見表 1 。

    表1 高錳酸鉀用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由表1可以看出,隨著高錳酸鉀用量的增加其合成產(chǎn)率增加,當(dāng)高錳酸鉀和4-甲基鄰苯二酚摩爾比為2.2∶1.0后,其合成產(chǎn)率幾乎不增長。為了盡可能降低合成成本,提高經(jīng)濟(jì)效應(yīng),其高錳酸鉀不能浪費(fèi),控制在摩爾比為2.2∶1.0即可。

    2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    考察反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響時(shí),選取了1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5 h等系列反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖 3。

    圖3 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由圖3可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,3,4-二羥基苯甲酸產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h后,反應(yīng)產(chǎn)率幾乎不增長。反應(yīng)進(jìn)行到3 h時(shí),其底物已經(jīng)反應(yīng)得比較充分了,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間對其產(chǎn)率沒有什么影響;故在合成3,4-二羥基苯甲酸時(shí)控制合成時(shí)間在3 h左右。

    2.1.4 反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    4.額外量價(jià)格指導(dǎo)下,煉廠出口成品油將由過去的減利因素反轉(zhuǎn)為增利因素,增加出口的積極性?;A(chǔ)量政策未實(shí)施前,煉廠測算出口價(jià)格比留國內(nèi)出廠價(jià)低600 元/噸?;A(chǔ)量政策實(shí)施后,煉廠測算出口價(jià)格將比額外量價(jià)格高1000 元/噸,出口遠(yuǎn)好于留國內(nèi)作額外量。國內(nèi)競爭對手的經(jīng)驗(yàn)也驗(yàn)證了此結(jié)論:2016 年中化泉州煉廠因出口200 萬噸汽油,較留國內(nèi)批發(fā)增利20 億元。

    分別選擇了80、90、100、110、120、130、140、150、160 ℃等系列反應(yīng)溫度進(jìn)行探討,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖 4。

    圖4 反應(yīng)溫度對對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,3,4-二羥基苯甲酸產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)產(chǎn)率到達(dá)最高值,之后反應(yīng)溫度升高,其產(chǎn)率降低。因?yàn)殡S溫度的升高,催化劑活性不斷提高,溫度過高催化劑效果降低,高溫還能發(fā)生一系列副反應(yīng),因而產(chǎn)率降低;所以,在合成3,4-二羥基苯甲酸時(shí)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在120 ℃。

    2.2 3,4-二羥基苯甲酸乙酯的合成

    2.2.1 催化劑TsOH用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    考察催化劑TsOH(對甲基苯磺酸)用量對3,4-二羥基苯甲酸合成反應(yīng)的產(chǎn)率的影響時(shí)[13],選擇了催化劑TsOH用量為底物摩爾比的1%~10%進(jìn)行探討,其他反應(yīng)條件不變。催化劑TsOH用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖5。

    圖5 催化劑TsOH用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由圖5可以看出,當(dāng)催化劑TsOH用量為底物摩爾比的6%時(shí),其3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的產(chǎn)率最高。催化劑用量不足,降低了反應(yīng)速率,底物不能完全發(fā)生反應(yīng),3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的產(chǎn)率低;當(dāng)催化劑過量,會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng),也會(huì)導(dǎo)致其合成產(chǎn)率低。因此,在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯時(shí)要控制好催化劑TsOH的用量,控制在底物摩爾比的6%最宜。

    2.2.2 乙醇用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    表2 乙醇用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由表2可以看出,隨著乙醇用量的增加其合成產(chǎn)率增加[14],當(dāng)乙醇與3,4-二羥基苯甲酸的摩爾比為1.2∶1.0時(shí),其產(chǎn)物產(chǎn)率最高,之后隨乙醇用量增加,其產(chǎn)物產(chǎn)率降低。因?yàn)檫^量的乙醇能發(fā)生一系列副反應(yīng),降低了3,4-二羥基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率,并且浪費(fèi)了大量的乙醇。所以在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯時(shí),控制其摩爾比為1.2∶1.0即可。

    2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    探討反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯的影響時(shí),選取了1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5 h等系列反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響見圖 6。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由圖6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,3,4-二羥基苯甲酸乙酯產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3h后,達(dá)到最高值,之后隨著時(shí)間延長,產(chǎn)物產(chǎn)率下降。隨著時(shí)間的延長,底物發(fā)生了一系列副反應(yīng),因此降低了產(chǎn)物產(chǎn)率;所以在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯時(shí)應(yīng)將合成時(shí)間控制在3 h左右。

    2.2.4 反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    分別選擇了50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 ℃等系列反應(yīng)溫度進(jìn)行探討,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響見圖 7。

    圖7 反應(yīng)溫度對對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由圖7可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,3,4-二羥基苯甲酸乙酯產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)產(chǎn)率到達(dá)最高值,之后隨著反應(yīng)溫度升高,其產(chǎn)率降低。隨溫度的升高,催化劑活性不斷提高,溫度過高催化劑效果降低,高溫還能發(fā)生一系列副反應(yīng),如生成乙醚、乙烯等,因而產(chǎn)率降低;因此,在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯反應(yīng)溫度控制在90 ℃。

    3 結(jié)論

    以4-甲基鄰苯二酚為原料,經(jīng)過高錳酸鉀氧化、乙醇酯化2步反應(yīng)合成產(chǎn)物3,4-二羥基苯甲酸乙酯。氧化的最佳條件為:催化劑TBAB用量為底物摩爾比的5%、高錳酸鉀與4-甲基鄰苯二酚摩爾比為2.2∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為120 ℃;酯化的最佳條件為:催化劑TsOH用量為底物摩爾比的6%、乙醇與3,4-二羥基苯甲酸摩爾比為1.2:1.0、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度90 ℃。在最佳條件下,3,4-二羥基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)90.5%。

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