• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成工藝研究

    2014-09-04 04:17:58周石洋
    關(guān)鍵詞:苯甲酸乙酯底物

    周石洋 ,陳 玲

    (1.重慶牧哥食品有限公司,重慶 401520; 2.西南大學(xué)育才學(xué)院,重慶401524)

    3,4-二羥基苯甲酸乙酯又名兒茶酸乙酯,常溫常壓下比較穩(wěn)定,無臭或微有酚臭味,味微苦[1-5]。3,4-二羥基苯甲酸乙酯具有抗氧化作用,通常用作食品添加劑中的抗氧化劑[4]。它也是一種重要的醫(yī)藥中間體,可用于合成3,4-二羥基苯甲酸甲酯等藥品。國內(nèi)外有關(guān)合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯的文獻(xiàn)都很少,目前合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯,其產(chǎn)率為84.5%。其中3,4-二羥基苯甲酸本身就是一種重要的中間體,直接用它來合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯不經(jīng)濟(jì),應(yīng)當(dāng)尋求較廉價(jià)的合成原料來合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯。4-甲基鄰苯二酚是一種比較低廉的合成原料,國內(nèi)都有生產(chǎn)和銷售。本文采用4-甲基鄰苯二酚為原料,通過氧化[6-8]、酯化[9]2步來合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯。4-甲基鄰苯二酚先與高錳酸鉀在催化劑TBAB(四丁基溴化銨)作用下發(fā)生反應(yīng),生成3,4-二羥基苯甲酸;再在催化劑TsOH(對甲基苯磺酸)作用下與乙醇反應(yīng),最后合成目標(biāo)3,4-二羥基苯甲酸乙酯。實(shí)驗(yàn)證明,本合成方法提高了產(chǎn)率[7],在最優(yōu)條件下產(chǎn)率可達(dá)90.5%,降低了成本,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景[8]。目標(biāo)產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。

    圖1 目標(biāo)產(chǎn)物合成路線

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    SMP40全自動(dòng)熔點(diǎn)測定儀(英國STUART公司);IR200傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾公司);AVANCE-II 500MHz核磁共振儀(德國Bruker公司)。

    4-甲基鄰苯二酚、高錳酸鉀、無水乙醇、苯、TBAB、TsOH、鹽酸、碳酸鈉等試劑均為分析純。

    1.2 3,4-二羥基苯甲酸的合成

    1.3 3,4-二羥基苯甲酸乙酯的合成

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3,4-二羥基苯甲酸合成

    2.1.1 催化劑TBAB用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    催化劑TBAB(四叔丁基溴化銨)的用量[12]關(guān)系到3,4-二羥基苯甲酸合成反應(yīng)的產(chǎn)率,實(shí)驗(yàn)中以底物的摩爾比的1%~10%催化劑用量來考察其對合成反應(yīng)的影響,其他反應(yīng)條件不變。催化劑TBAB用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖2。

    圖2 催化劑TBAB用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由圖2可以看出:當(dāng)催化劑TBAB用量為底物的5%時(shí),其3,4-二羥基苯甲酸合成的產(chǎn)率最高。催化劑用量不足,降低了反應(yīng)速率,底物不能完全發(fā)生反應(yīng),3,4-二羥基苯甲酸合成的產(chǎn)率低;當(dāng)催化劑過量,會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng),也能導(dǎo)致其合成產(chǎn)率低。因此在合成3,4-二羥基苯甲酸時(shí)要控制好催化劑TBAB的用量,控制在底物的5%最宜。

    2.1.2 高錳酸鉀用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    高錳酸鉀在催化劑作用下氧化4-甲基鄰苯二酚中的甲基,生成3,4-二羥基苯甲酸。在實(shí)驗(yàn)中選取了高錳酸鉀和4-甲基鄰苯二酚的摩爾比分別為:2.0∶1.0、2.1∶1.0、2.2∶1.0、2.3∶1.0、2.4∶1.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其他反應(yīng)條件不變。其高錳酸鉀用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見表 1 。

    表1 高錳酸鉀用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由表1可以看出,隨著高錳酸鉀用量的增加其合成產(chǎn)率增加,當(dāng)高錳酸鉀和4-甲基鄰苯二酚摩爾比為2.2∶1.0后,其合成產(chǎn)率幾乎不增長。為了盡可能降低合成成本,提高經(jīng)濟(jì)效應(yīng),其高錳酸鉀不能浪費(fèi),控制在摩爾比為2.2∶1.0即可。

    2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    考察反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響時(shí),選取了1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5 h等系列反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖 3。

    圖3 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由圖3可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,3,4-二羥基苯甲酸產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h后,反應(yīng)產(chǎn)率幾乎不增長。反應(yīng)進(jìn)行到3 h時(shí),其底物已經(jīng)反應(yīng)得比較充分了,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間對其產(chǎn)率沒有什么影響;故在合成3,4-二羥基苯甲酸時(shí)控制合成時(shí)間在3 h左右。

    2.1.4 反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    4.額外量價(jià)格指導(dǎo)下,煉廠出口成品油將由過去的減利因素反轉(zhuǎn)為增利因素,增加出口的積極性?;A(chǔ)量政策未實(shí)施前,煉廠測算出口價(jià)格比留國內(nèi)出廠價(jià)低600 元/噸?;A(chǔ)量政策實(shí)施后,煉廠測算出口價(jià)格將比額外量價(jià)格高1000 元/噸,出口遠(yuǎn)好于留國內(nèi)作額外量。國內(nèi)競爭對手的經(jīng)驗(yàn)也驗(yàn)證了此結(jié)論:2016 年中化泉州煉廠因出口200 萬噸汽油,較留國內(nèi)批發(fā)增利20 億元。

    分別選擇了80、90、100、110、120、130、140、150、160 ℃等系列反應(yīng)溫度進(jìn)行探討,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖 4。

    圖4 反應(yīng)溫度對對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響

    由圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,3,4-二羥基苯甲酸產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)產(chǎn)率到達(dá)最高值,之后反應(yīng)溫度升高,其產(chǎn)率降低。因?yàn)殡S溫度的升高,催化劑活性不斷提高,溫度過高催化劑效果降低,高溫還能發(fā)生一系列副反應(yīng),因而產(chǎn)率降低;所以,在合成3,4-二羥基苯甲酸時(shí)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在120 ℃。

    2.2 3,4-二羥基苯甲酸乙酯的合成

    2.2.1 催化劑TsOH用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    考察催化劑TsOH(對甲基苯磺酸)用量對3,4-二羥基苯甲酸合成反應(yīng)的產(chǎn)率的影響時(shí)[13],選擇了催化劑TsOH用量為底物摩爾比的1%~10%進(jìn)行探討,其他反應(yīng)條件不變。催化劑TsOH用量對3,4-二羥基苯甲酸合成的影響見圖5。

    圖5 催化劑TsOH用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由圖5可以看出,當(dāng)催化劑TsOH用量為底物摩爾比的6%時(shí),其3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的產(chǎn)率最高。催化劑用量不足,降低了反應(yīng)速率,底物不能完全發(fā)生反應(yīng),3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的產(chǎn)率低;當(dāng)催化劑過量,會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng),也會(huì)導(dǎo)致其合成產(chǎn)率低。因此,在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯時(shí)要控制好催化劑TsOH的用量,控制在底物摩爾比的6%最宜。

    2.2.2 乙醇用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    表2 乙醇用量對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由表2可以看出,隨著乙醇用量的增加其合成產(chǎn)率增加[14],當(dāng)乙醇與3,4-二羥基苯甲酸的摩爾比為1.2∶1.0時(shí),其產(chǎn)物產(chǎn)率最高,之后隨乙醇用量增加,其產(chǎn)物產(chǎn)率降低。因?yàn)檫^量的乙醇能發(fā)生一系列副反應(yīng),降低了3,4-二羥基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率,并且浪費(fèi)了大量的乙醇。所以在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯時(shí),控制其摩爾比為1.2∶1.0即可。

    2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    探討反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯的影響時(shí),選取了1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5 h等系列反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行研究,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響見圖 6。

    圖6 反應(yīng)時(shí)間對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由圖6可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,3,4-二羥基苯甲酸乙酯產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3h后,達(dá)到最高值,之后隨著時(shí)間延長,產(chǎn)物產(chǎn)率下降。隨著時(shí)間的延長,底物發(fā)生了一系列副反應(yīng),因此降低了產(chǎn)物產(chǎn)率;所以在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯時(shí)應(yīng)將合成時(shí)間控制在3 h左右。

    2.2.4 反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    分別選擇了50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 ℃等系列反應(yīng)溫度進(jìn)行探討,其他反應(yīng)條件不變。反應(yīng)溫度對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響見圖 7。

    圖7 反應(yīng)溫度對對3,4-二羥基苯甲酸乙酯合成的影響

    由圖7可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,3,4-二羥基苯甲酸乙酯產(chǎn)率不斷提高,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)產(chǎn)率到達(dá)最高值,之后隨著反應(yīng)溫度升高,其產(chǎn)率降低。隨溫度的升高,催化劑活性不斷提高,溫度過高催化劑效果降低,高溫還能發(fā)生一系列副反應(yīng),如生成乙醚、乙烯等,因而產(chǎn)率降低;因此,在合成3,4-二羥基苯甲酸乙酯反應(yīng)溫度控制在90 ℃。

    3 結(jié)論

    以4-甲基鄰苯二酚為原料,經(jīng)過高錳酸鉀氧化、乙醇酯化2步反應(yīng)合成產(chǎn)物3,4-二羥基苯甲酸乙酯。氧化的最佳條件為:催化劑TBAB用量為底物摩爾比的5%、高錳酸鉀與4-甲基鄰苯二酚摩爾比為2.2∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為120 ℃;酯化的最佳條件為:催化劑TsOH用量為底物摩爾比的6%、乙醇與3,4-二羥基苯甲酸摩爾比為1.2:1.0、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度90 ℃。在最佳條件下,3,4-二羥基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率可達(dá)90.5%。

    [1]徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:133-135.

    [2] 程鑄生,朱乘炎.精細(xì)化學(xué)品化學(xué)[M].上海:華東化工學(xué)院出版社,1990:126-129.

    [3] Aldrich Chemical Company. Aldrich[M]. Milwaukee: Sigma-Aldrich Co, 2007: 367-369.

    [4] 陳業(yè)榮.有機(jī)合成工藝及優(yōu)化[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:181-195.

    [5] 章思規(guī),章偉.精細(xì)化學(xué)品及中間體手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:960-961.

    [6] 周石洋,陳玲.2,4,6-三溴-4′-硝基二苯醚合成的研究[J].化工中間體,2012,9(03):28-30.

    [7] Pizzio L,Vazquez P.Tungstophosphoric and Molybdo-phosphoric Acids Supported on Zirconia as Esterification Catalysts[J].CatalLett,2001,77(4):233-239.

    [8] Anastas P T,Bartlett L B,Kirchhoff M M,et a1.The Role of Catalysis in the Design,Development,and Implementation of Green Chemistry[J].Catalysis Today,2000,55:11-22.

    [9] 周石洋,陳玲.2,4,6-三溴-3-羥基苯甲酸的合成[J].西南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,38(5):797-802.

    [10] 張睿,劉秀杰,胡濤,等.3-氨基苯甲酸的合成[J].天津理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,26(3):38-39.

    [11] 嚴(yán)兵,章亞峰,梁子軍,等.對羥基苯甲酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用[J].精細(xì)化工中間體,2010,37(12):42-44.

    [12]閆慧麗,張立新,張慧芳,等.3-溴-4-羥基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[J].科學(xué)技術(shù)與工程,2011,28(5):1109-1109.

    [13] 周石洋,陳玲,袁月華.4-氨基苯甲酸的合成工藝研究[J].天津師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2013, 33(1):93-96.

    [14] 田志高,安昌,譚珍友,等.3-硝基-2-氨基苯甲酸的合成[J].合成化學(xué),2009,17 (1):106-108.

    猜你喜歡
    苯甲酸乙酯底物
    豉香型白酒中三種高級脂肪酸乙酯在蒸餾及原酒貯存過程中變化規(guī)律的研究
    釀酒科技(2022年8期)2022-08-20 10:25:04
    兩種品牌大腸菌群酶底物法檢測試劑性能的比較
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:30:56
    離子交換樹脂催化合成苯甲酸甲酯
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:52
    解析參與植物脅迫應(yīng)答的蛋白激酶—底物網(wǎng)絡(luò)
    科學(xué)(2020年2期)2020-08-24 07:57:00
    含有苯甲酸的紅棗不能吃?
    百科知識(2016年22期)2016-12-24 21:07:25
    3,5-二氨基對氯苯甲酸異丁酯的合成研究
    醬油中氨基甲酸乙酯檢測方法的研究
    丁酸乙酯對卷煙煙氣的影響
    煙草科技(2015年8期)2015-12-20 08:27:06
    咖啡酸苯乙酯對順鉑所致大鼠腎損傷的保護(hù)作用及機(jī)制
    泛素連接酶-底物選擇關(guān)系的研究進(jìn)展
    成人高潮视频无遮挡免费网站| 午夜福利高清视频| 在线观看66精品国产| 性欧美人与动物交配| 欧美+日韩+精品| 男女之事视频高清在线观看| www日本黄色视频网| 免费av不卡在线播放| 国产视频内射| 插阴视频在线观看视频| 麻豆国产97在线/欧美| 99国产极品粉嫩在线观看| 日本黄大片高清| 成年版毛片免费区| 日本三级黄在线观看| 69人妻影院| 一个人看的www免费观看视频| 99热精品在线国产| 又黄又爽又免费观看的视频| 最新中文字幕久久久久| 国产一区二区激情短视频| 男女之事视频高清在线观看| 99久国产av精品| 久久久精品大字幕| 国产精品1区2区在线观看.| 村上凉子中文字幕在线| 香蕉av资源在线| 九九热线精品视视频播放| 精品一区二区三区视频在线| 久久精品国产亚洲av天美| 免费一级毛片在线播放高清视频| 女同久久另类99精品国产91| 国产真实伦视频高清在线观看| 国产精品一及| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产成人aa在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久久成人免费电影| 久久久久久国产a免费观看| av卡一久久| 国产精品久久久久久久久免| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 1000部很黄的大片| 免费高清视频大片| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲高清免费不卡视频| 又爽又黄无遮挡网站| 久久久久久久亚洲中文字幕| 99久久九九国产精品国产免费| 国产三级在线视频| 色综合站精品国产| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美极品一区二区三区四区| 成人av在线播放网站| 亚洲精品成人久久久久久| 如何舔出高潮| 天美传媒精品一区二区| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲精品456在线播放app| 国产淫片久久久久久久久| 六月丁香七月| 一级毛片久久久久久久久女| 国产精品一区二区三区四区久久| 中文字幕av成人在线电影| 黄色配什么色好看| 99久久成人亚洲精品观看| 夜夜爽天天搞| 久久精品影院6| 九九热线精品视视频播放| 亚洲国产色片| 国产成人a区在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 人人妻人人看人人澡| 国产老妇女一区| 免费看a级黄色片| 国产精品久久久久久精品电影| 男女之事视频高清在线观看| 久久人人爽人人片av| 精品久久久久久久久久久久久| h日本视频在线播放| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产成人91sexporn| 男女边吃奶边做爰视频| 夜夜爽天天搞| 午夜老司机福利剧场| 国产精品久久久久久精品电影| 嫩草影院新地址| 国产不卡一卡二| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产欧美日韩一区二区精品| 国产成人aa在线观看| 国产精品伦人一区二区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 午夜精品国产一区二区电影 | 久久人人精品亚洲av| 99国产极品粉嫩在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 免费高清视频大片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 色综合亚洲欧美另类图片| avwww免费| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 最近手机中文字幕大全| 欧美高清性xxxxhd video| 欧美日韩综合久久久久久| www日本黄色视频网| 淫秽高清视频在线观看| 99久国产av精品| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品福利在线免费观看| 嫩草影院入口| 又爽又黄a免费视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日韩制服骚丝袜av| 最后的刺客免费高清国语| 久久久精品大字幕| 午夜福利高清视频| 精品久久国产蜜桃| 桃色一区二区三区在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 精品一区二区免费观看| 俺也久久电影网| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 国产视频一区二区在线看| 精品国产三级普通话版| 精品久久久久久久末码| 男女那种视频在线观看| 国产老妇女一区| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 一级毛片我不卡| 直男gayav资源| av.在线天堂| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美人与善性xxx| 色综合色国产| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲三级黄色毛片| 色综合色国产| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美bdsm另类| 偷拍熟女少妇极品色| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产色婷婷99| 午夜福利高清视频| 欧美成人a在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲自拍偷在线| 色播亚洲综合网| 欧美成人精品欧美一级黄| 免费av不卡在线播放| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 丝袜美腿在线中文| 亚洲av成人精品一区久久| 成人精品一区二区免费| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲无线观看免费| 天天一区二区日本电影三级| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 成人二区视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 午夜精品国产一区二区电影 | 欧美日韩综合久久久久久| 在线观看av片永久免费下载| 久久精品国产清高在天天线| 18禁在线播放成人免费| 99久久无色码亚洲精品果冻| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产精品国产高清国产av| 国产私拍福利视频在线观看| 午夜精品在线福利| 午夜日韩欧美国产| 日日啪夜夜撸| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲人与动物交配视频| 久久6这里有精品| 俺也久久电影网| 欧美丝袜亚洲另类| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产成人影院久久av| 乱系列少妇在线播放| 国产精品久久电影中文字幕| 免费观看精品视频网站| 日韩国内少妇激情av| 在线观看免费视频日本深夜| 村上凉子中文字幕在线| 美女黄网站色视频| 搡老妇女老女人老熟妇| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲av免费在线观看| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 一级毛片我不卡| 天堂影院成人在线观看| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 一个人观看的视频www高清免费观看| 九九爱精品视频在线观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 精品久久国产蜜桃| 成人亚洲精品av一区二区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 91久久精品国产一区二区三区| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美区成人在线视频| 综合色av麻豆| 人妻久久中文字幕网| h日本视频在线播放| 久久中文看片网| 简卡轻食公司| 国产精品乱码一区二三区的特点| 高清日韩中文字幕在线| 乱系列少妇在线播放| 尾随美女入室| 香蕉av资源在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 午夜久久久久精精品| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 日韩欧美免费精品| 亚洲美女搞黄在线观看 | 久久精品综合一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲精品亚洲一区二区| av天堂在线播放| 国产精品综合久久久久久久免费| 村上凉子中文字幕在线| 久久这里只有精品中国| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产高清有码在线观看视频| 老司机午夜福利在线观看视频| 真人做人爱边吃奶动态| h日本视频在线播放| 成人三级黄色视频| 久久精品影院6| 一进一出抽搐动态| 一级毛片aaaaaa免费看小| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产一区二区三区av在线 | 十八禁网站免费在线| 国产片特级美女逼逼视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产成年人精品一区二区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 老女人水多毛片| 国产高清视频在线播放一区| 露出奶头的视频| 极品教师在线视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产精品久久电影中文字幕| 嫩草影院精品99| 哪里可以看免费的av片| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美激情在线99| 成年免费大片在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 国产爱豆传媒在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产高清有码在线观看视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲av中文av极速乱| 国产精品精品国产色婷婷| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲在线自拍视频| 国内精品一区二区在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲成人久久爱视频| 久久鲁丝午夜福利片| 久久亚洲精品不卡| 亚洲欧美日韩高清专用| 色5月婷婷丁香| 精品人妻视频免费看| 国产单亲对白刺激| 亚洲中文字幕日韩| 毛片一级片免费看久久久久| 91在线观看av| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲第一电影网av| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产美女午夜福利| 国语自产精品视频在线第100页| 久久综合国产亚洲精品| 成人美女网站在线观看视频| 97超视频在线观看视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 午夜福利高清视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 波野结衣二区三区在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 十八禁国产超污无遮挡网站| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产中年淑女户外野战色| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 97超视频在线观看视频| 99久国产av精品| 日本黄大片高清| 一边摸一边抽搐一进一小说| 国产免费男女视频| 国产黄a三级三级三级人| 99热这里只有精品一区| 午夜福利18| 卡戴珊不雅视频在线播放| 黄色欧美视频在线观看| 久久久久久久久大av| 精品无人区乱码1区二区| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲内射少妇av| 老司机福利观看| 色哟哟哟哟哟哟| 一级毛片我不卡| 91狼人影院| 久久精品综合一区二区三区| 日本一本二区三区精品| 99热只有精品国产| 国产精品久久电影中文字幕| 婷婷精品国产亚洲av在线| 插阴视频在线观看视频| 内射极品少妇av片p| 亚洲无线在线观看| 亚洲在线观看片| 99热网站在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| АⅤ资源中文在线天堂| 国产色爽女视频免费观看| 精品一区二区三区人妻视频| 最近视频中文字幕2019在线8| 日韩亚洲欧美综合| 国产精品一区二区免费欧美| 在线天堂最新版资源| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日韩欧美精品免费久久| 国产精品伦人一区二区| 日本成人三级电影网站| 国产一区二区在线av高清观看| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 日韩成人av中文字幕在线观看 | 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日韩欧美免费精品| 国产综合懂色| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 国产成人freesex在线 | 午夜视频国产福利| 久久精品影院6| 日本在线视频免费播放| 免费av毛片视频| 日本黄色片子视频| 日本免费一区二区三区高清不卡| 日韩 亚洲 欧美在线| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 91久久精品国产一区二区成人| 成人欧美大片| 国产亚洲91精品色在线| 级片在线观看| 日韩三级伦理在线观看| 精品久久久久久久久久久久久| 免费av毛片视频| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美又色又爽又黄视频| 久久久国产成人精品二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 乱系列少妇在线播放| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品嫩草影院av在线观看| 一级黄色大片毛片| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲欧美日韩东京热| 露出奶头的视频| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 久久久精品大字幕| 久久久精品94久久精品| 成人综合一区亚洲| 91久久精品国产一区二区三区| 天堂网av新在线| 欧美精品国产亚洲| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 五月玫瑰六月丁香| 丝袜喷水一区| 一进一出好大好爽视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| av免费在线看不卡| 国产精品电影一区二区三区| 国产男人的电影天堂91| 午夜视频国产福利| 成年女人永久免费观看视频| 国产亚洲精品av在线| 床上黄色一级片| 国产乱人偷精品视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 日韩欧美免费精品| 国产精品不卡视频一区二区| 69人妻影院| 91狼人影院| 亚洲av熟女| 久久久久久久久久成人| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 春色校园在线视频观看| 99热精品在线国产| 欧美bdsm另类| 三级毛片av免费| 久久久午夜欧美精品| 嫩草影院入口| 亚洲,欧美,日韩| 日韩强制内射视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 欧美精品国产亚洲| 人人妻人人看人人澡| 变态另类丝袜制服| 最近最新中文字幕大全电影3| 欧美bdsm另类| 老司机午夜福利在线观看视频| 在线观看66精品国产| 乱人视频在线观看| 美女高潮的动态| 亚洲色图av天堂| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精华一区二区三区| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 97在线视频观看| 国产亚洲欧美98| 国内精品美女久久久久久| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美国产日韩亚洲一区| 婷婷精品国产亚洲av在线| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产成人精品久久久久久| 精品欧美国产一区二区三| 欧美区成人在线视频| 午夜精品在线福利| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 中文在线观看免费www的网站| 日本免费一区二区三区高清不卡| 久久久国产成人精品二区| 亚洲av中文av极速乱| 国产69精品久久久久777片| 在线观看av片永久免费下载| 国产视频内射| 亚洲乱码一区二区免费版| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久人人精品亚洲av| 欧美成人免费av一区二区三区| 成人三级黄色视频| 校园春色视频在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久人妻av系列| www.色视频.com| 欧美高清性xxxxhd video| 婷婷色综合大香蕉| 麻豆成人午夜福利视频| 国产精品无大码| 久久99热6这里只有精品| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲一区高清亚洲精品| 免费观看在线日韩| 给我免费播放毛片高清在线观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 麻豆乱淫一区二区| 国产真实伦视频高清在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 性插视频无遮挡在线免费观看| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲精品国产成人久久av| 久久久久国产网址| av卡一久久| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品嫩草影院av在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 无遮挡黄片免费观看| 国产中年淑女户外野战色| 一进一出抽搐gif免费好疼| 成人二区视频| 美女大奶头视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 免费电影在线观看免费观看| 赤兔流量卡办理| 一级毛片电影观看 | 国产精品久久久久久av不卡| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一个人看的www免费观看视频| 欧美色视频一区免费| 寂寞人妻少妇视频99o| 热99re8久久精品国产| 97碰自拍视频| 久99久视频精品免费| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 淫妇啪啪啪对白视频| 黄色视频,在线免费观看| 国产午夜精品论理片| 午夜老司机福利剧场| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 少妇熟女欧美另类| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲不卡免费看| 国产私拍福利视频在线观看| av在线老鸭窝| 长腿黑丝高跟| 午夜视频国产福利| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 欧美+日韩+精品| 日韩高清综合在线| 两个人的视频大全免费| 亚洲精品456在线播放app| 一区福利在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 精品久久国产蜜桃| 网址你懂的国产日韩在线| 97热精品久久久久久| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 欧美丝袜亚洲另类| 久久精品国产自在天天线| 欧美高清性xxxxhd video| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| videossex国产| 国产极品精品免费视频能看的| 干丝袜人妻中文字幕| 美女大奶头视频| 国产精品一区二区免费欧美| 色哟哟·www| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 91久久精品电影网| 一级黄片播放器| 黄片wwwwww| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 床上黄色一级片| 日韩欧美在线乱码| 卡戴珊不雅视频在线播放| 日本黄色视频三级网站网址| 99热6这里只有精品| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 观看免费一级毛片| 成年女人永久免费观看视频| 国产毛片a区久久久久| 插阴视频在线观看视频| 久久人人精品亚洲av| 99热这里只有精品一区| 丰满乱子伦码专区| 搞女人的毛片| 老司机影院成人| 国产三级中文精品| 别揉我奶头 嗯啊视频| 精品乱码久久久久久99久播| 尾随美女入室| 国产成人a∨麻豆精品| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产亚洲欧美98| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产激情偷乱视频一区二区| 97热精品久久久久久| 国产免费一级a男人的天堂| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 色吧在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 一进一出抽搐gif免费好疼| 美女高潮的动态| 亚州av有码| 久久久久久久久中文| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲一区二区三区色噜噜| 特大巨黑吊av在线直播| 久久这里只有精品中国| 97超碰精品成人国产| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 22中文网久久字幕| 亚洲不卡免费看| 天堂√8在线中文| 黄色一级大片看看| 99久国产av精品国产电影| 村上凉子中文字幕在线| 内地一区二区视频在线| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 免费观看人在逋| 午夜福利高清视频| 成年免费大片在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲成av人片在线播放无| 久久午夜福利片| av.在线天堂| 91精品国产九色| 99热网站在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 精品久久久久久久末码| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 人妻久久中文字幕网| 91久久精品国产一区二区三区| 国产熟女欧美一区二区| 韩国av在线不卡|