飛灰熔融分離過程中重金屬Cu的遷移分布規(guī)律

魏春梅，劉清才

(1.西華大學能源與環(huán)境學院，四川 成都 610039；2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400044)

焚燒法能有效地實現(xiàn)生活垃圾的減量化和資源化，是目前國內外垃圾處理方法中最有前景的方法之一。生活垃圾焚燒飛灰中含有多種重金屬，其中部分重金屬的浸出濃度超出國家固體廢物浸出毒性的鑒別標準，因此被認為是危險固體廢棄物。飛灰中含有大量重金屬如Zn、Pb、Cu、Cr和Hg等，這些元素如果進入水體或土壤，會給人類和環(huán)境造成嚴重危害。針對這些危險固體廢物，《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》第五十五條明確規(guī)定，“產(chǎn)生危險廢物的單位必須按照國家規(guī)定處置危險廢物，不得擅自傾倒、堆放?！币虼?，垃圾焚燒的二次污染，特別是金屬元素的污染已引起廣泛關注[1-6]。

目前，對垃圾焚燒飛灰中金屬元素的處理方法主要有固化法和提取法。水泥固化法的原理是將飛灰和水泥混泥土混合形成固態(tài)，經(jīng)水化反應后形成堅硬的水泥固化體，從而達到降低飛灰中危險成分浸出的目的。該處理方法成本低，但固化處理飛灰運輸量大、處理周期長，如果廢物中含有特殊的鹽類，還會降低水泥固化體的硬度和強度。熔融固化法是在高溫條件下，將飛灰加入電弧爐中進行高溫熔融處理，生成玻璃狀硅酸鹽物質。這種方法成本高，能源消耗量大，并且需要特殊設備。對可燃的或者易揮發(fā)的廢物不適用，熔融處理后還必須考慮廢氣的處理，使用范圍受到一定的限制。藥劑處理法應用范圍也受到飛灰成分變化的限制，處理投資較高，對二噁暎和溶解鹽的穩(wěn)定作用較小。相對而言，熔融法結合了上述2種處置方式的優(yōu)點，即操作簡單，在提取重金屬的同時，還可有效分解飛灰中的二噁英，不僅能使處理后的廢物進一步減容，而且費用相對較低，不會造成后續(xù)水污染問題；因此，飛灰熔融處理技術逐漸取代傳統(tǒng)水泥固化法，得到了廣泛應用。

系統(tǒng)地研究金屬元素在熔融過程中的遷移分布規(guī)律，對指導飛灰熔融分離實驗及其工業(yè)化應用有重要的理論意義；但是，國內外針對焚燒飛灰熔融過程中重金屬的遷移規(guī)律的研究尚屬起步探索階段，而且相關研究仍然集中在焚燒飛灰的資源化利用方面，有關垃圾焚燒飛灰熔融分離過程中重金屬Cu的遷移分布規(guī)律的實驗研究更是鮮見文獻報道[7-11]。

Cu由于其在生活和生產(chǎn)中的廣泛應用及其對環(huán)境和人體的危害性已經(jīng)引起了人們的廣泛關注?；诖耍緦嶒炓灾貞c同興垃圾焚燒發(fā)電廠的焚燒飛灰為例，進行熔融處理試驗研究，探討不同的影響因素對重金屬Cu在熔融分離過程中的遷移分布規(guī)律的影響，希望為垃圾焚燒飛灰無害化和資源化處理提供一種新的選擇途徑，并對其工程應用提供一定的參考。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

垃圾焚燒飛灰在105 ℃下烘干24 h，去除其中的結晶水后，加入質量分數(shù)為3%的水泥作黏合劑，使其密度、孔隙率、形狀、大小和機械強度等性能得以改善。同時，添加不同質量比的CaO、SiO2調節(jié)其堿度，然后在造球機中進行造球，飛灰球團養(yǎng)護8 d后再進行熔融試驗[12]。

1.2 實驗方法

鐵浴熔融分離試驗在實驗室進行，首先將盛有一定質量鐵粉的石墨坩堝放入設置溫度為1 250～1 500 ℃的爐中，當石墨坩堝中完全為鐵水時加入350～550 g飛灰球團，熔融溫度從飛灰的加入開始計時，直到試驗結束。由于物質密度的不同，淬火后金屬相和渣相自然分離。

通過設置單因素試驗，考察不同熔融溫度、熔融時間、堿度、鐵粉添加量對重金屬Cu在熔融分離過程中遷移規(guī)律的影響。采用日立Z-8000原子吸收分光光度計分析測定原灰、渣相中重金屬Cu的含量，同時采用Alpha 4000XRF原子熒光光譜儀(美國Innov-X Systems公司)測定鐵合金、氣相中重金屬Cu含量。

2 實驗結果

2.1 熔融溫度對重金屬Cu在熔融分離過程中分布規(guī)律的影響

研究熔融溫度在1 250～1 500 ℃范圍內，熔融400 g堿度1.1的飛灰25 min，其中熔池配比為1∶1的情況下，考慮重金屬Cu在熔融分離過程中隨溫度的變化在金屬相、渣相和氣相中的分布規(guī)律。

由圖1可知，熔融溫度對重金屬Cu在熔融分離過程中的分布有直接影響。總體而言，隨著溫度的升高，重金屬Cu在鐵相中的分布呈現(xiàn)上升的趨勢，但是當溫度過高時，對重金屬Cu在鐵相中的分布有一定的抑制作用。當溫度為1 250 ℃時，重金屬Cu在氣相的分布最大，隨著溫度的上升，Cu進入氣相中的含量趨于穩(wěn)定，在17%左右波動。在熔融溫度為1 350 ℃時，Cu進入鐵相中的含量達到86.12%，說明對于Cu溫度1 350 ℃是其最佳的熔融溫度。

圖1 熔融溫度對重金屬Cu在各相分布中的影響

2.2 熔融時間對重金屬Cu在熔融分離過程中分布規(guī)律的影響

選擇堿度為1.1，熔融溫度1 350 ℃左右，熔池配比為1∶1的條件下，考察在15～35 min內，熔融400 g飛灰，重金屬Cu在熔融分離過程隨熔融時間的變化在金屬相，渣相和氣相中的分布規(guī)律。從圖2可知，在飛灰鐵浴熔融分離過程中，當熔融時間為15 min時，Cu的揮發(fā)率為25.78%，達到了最高，這是因為當熔融時間小于或者等于15 min的時候，飛灰球團還沒有完全熔融，灰渣中還未能完全生成對重金屬Cu有抑制性的鹽層，所以使得Cu的揮發(fā)性增強。當熔融時間大于15 min時，Cu在鐵相中的分布率隨著時間的延長而增加，在渣相和氣相中的分布律隨著時間的延長而降低。當熔融時間為30 min時，Cu在氣相和渣相中的分布達到了最低值，在鐵相中的分布達到了最高值，Cu在鐵相中的分布為80.43%。

圖2 熔融時間對Cu在各相分布中的影響

2.3 堿度對重金屬Cu在熔融分離過程中分布規(guī)律的影響

堿度是影響飛灰球團黏度的直接因素，堿度越小，即SiO2含量越多，熔融生成物中的硅酸鹽濃度越大，使得球團內部的黏度也增大，流動性則相應地減小，不利于渣相中重金屬向鐵相沉積；但堿度過大時，球團熔點降低，熔融速率增快，熔融過程中形成的鹽層濃度下降，對重金屬的揮發(fā)抑制能力也隨之降低，不利于重金屬在液相中固化分離，因此，控制飛灰堿度是取得更好分離效果的關鍵[13-16]。

選擇熔融溫度1 350 ℃左右，熔融時間25 min左右，熔池配比1∶1的條件下，考察當堿度為0.7～1.1時，熔融400 g飛灰，重金屬Cu在熔融分離過程隨堿度的變化在金屬相、渣相和氣相中的分布規(guī)律。由圖3可知，當堿度為0.7～1.1時，Cu在鐵相中的分布隨著堿度的提高逐漸增大，當堿度為1.1時，達到峰值。

圖3 堿度對Cu在各相分布中的影響

2.4 熔池配比對重金屬Cu在熔融分離過程中分布規(guī)律的影響

由于鐵本身具有良好的活潑性能和浸潤能力，因此鐵水含量對于飛灰鐵浴熔融過程中重金屬的分布有著重要的影響。圖4研究了當熔融溫度1 350 ℃左右，熔融時間25 min左右，堿度1.1的條件下，研究添加的鐵粉與飛灰比例變化對飛灰鐵浴熔融分離實驗結果中Cu分布規(guī)律的影響。

圖4 熔池配比對Cu在各相分布中的影響

從圖4可以看出，金屬熔池配比的變化對重金屬Cu的遷移規(guī)律具有不同的影響。銅在生鐵添加量為300 g時，揮發(fā)性為最高值，這可能是當生鐵含量相對過低時，鐵水與球團接觸面積相對較小，熱量的傳遞速度較慢，使得飛灰球團不能在短時間內迅速熔融，導致其中重金屬的揮發(fā)性增強。在生鐵添加量為350 g時，重金屬Cu的揮發(fā)性明顯減弱，隨后揮發(fā)性趨于穩(wěn)定狀態(tài)，但進入鐵相中的含量隨著添加量的增大也逐步增多，到500 g時達到最大。繼續(xù)增加生鐵添加量時，其在鐵相中的分布反而減小，這可能是因為此時添加的生鐵量過多，在熔融溫度和熔融時間一定的熱力學條件下，生鐵并未完全達到熔化，從而影響了重金屬向鐵水的擴散。

2.5 熔渣浸出毒性分析

鐵浴熔融后灰渣的浸出毒性如表1所示。

表1 鐵浴熔融后灰渣的浸出毒性情況 mg/L

根據(jù)表1所示，經(jīng)過熔融分離試驗之后，灰渣中重金屬銅的浸出值遠遠低于原飛灰中的浸出值，同時也遠遠低于固體廢物浸出毒性標準值，這說明飛灰在熔融分離試驗過程中，大部分的重金屬銅轉移到了鐵相中，渣相中只固化了一小部分的重金屬銅。

3 結論

本文通過對垃圾焚燒飛灰進行熔融分離實驗，系統(tǒng)地研究了重金屬Cu在熔融分離過程中的遷移分布規(guī)律，結果表明：

1) 在本實驗范圍內，熔融溫度對重金屬Cu在熔融分離過程中的影響最大，且隨著熔融溫度的升高，重金屬Cu在鐵相中的分布呈現(xiàn)上升的趨勢，熔融時間、堿度和熔池配比對Cu在熔融分離過程中的影響相對小一些；

2) 鐵浴熔融分離法可以提取飛灰中的大部分重金屬銅，它使得高沸點的重金屬銅在熔融分離過程中進入鐵相形成合金，小部分沒有進入鐵相的重金屬銅被固化在渣相中；

3)本試驗表明，鐵浴熔融分離法在無害化處理危險固體廢棄物飛灰的同時做到了資源的再次利用，本文為生活垃圾的處理提供了一定的參考。

[1]李建新，嚴建華，金余其，等．生活垃圾焚燒飛灰特性研究[J]．浙江大學學報：工學版，2004，38(4)：490-494．

[2]萬曉，王偉，葉暾旻．垃圾焚燒飛灰中重金屬的分布與性質[J]．環(huán)境科學，2005，26(3)：172-175．

[3]NeuerEtscheidt K，Nordsieck H O，Liu Y B．PCDD/F and Other Micropollutants in MSWI Crude Gas and Ashes during Plant start-up and shut-down Processes[J]．Environment Science & Technology，2006，40(1)：342-349．

[4]Saikia N，Kato S，Kojima T．Compositions and Leaching Behaviours of Combustion Residues[J]．Fuel，2006，85(2)：264-271．

[5]Wang Kuensheng，Chiang Kungyuh，Lin shangming，et al．Effect of Chlorides on Emissions of Toxic Compounds in Waste Incineration：Study on Partitioning Characteristics of Heavy Metal[J]．Chemosphere，1999，38(8)：1833-1849．

[6]Masahide Nishigaki．Reflecting Surface-melt Furnace and Utilization of the Slag[J]．Waste Management，1996，16(5/6)：431-443．

[7]Somsak S，Manabu K，Kazumasa M．Prediction of Chloride Solubility in CaO-Al2O3-SiO2Glass Systems[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004，34： 114-120．

[8]Jung C H，Matstuo T，Tanaka N. Behavior of Metals in Ash Melting and Gasification-melting of Municipal Solid Waste (MSW) [J]．Waste Management，2005，25：301-310．

[9]Ecke H，Sakanakura H，Matsuto T，et al．State-of-the-art Treatment Processes for Municipal Solid Waste Incineration Residues in Japan[J]．Waste Management & Research，2000，18(1)：41-51．

[10]Rio S，Verwilghen C， Ramaroson J，et al．Heavy metal vaporization and abatement during thermal treatment of modified wastes[J]．Journal of hazardous materials，2007，14：521-528．

[11]Vassilev S V， Braekman D C， Lauren P H，et al．Capture and Inertization of Some Trace Elements during Combustion of Refuse-derived Char from Municipal Solid Waste[J]．Fuel，1999，78：1131-1145．

[12]楊福云．城市垃圾焚燒飛灰金屬元素熔融分離研究[D] ． 重慶：重慶大學，2005．

[13]Wei C M, Liu Q C , Wen J．Distribution of Heavy Metals from Iron bath-melting Separation process Applied to Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash[J].Environmental Technology ,2009，30：1503-1509.

[14]Chan C C Y， Kirk D W . Behaviour of Metals under the Conditions of Roasting MSW Incinerator Fly Ash with Chlorinating Agents [J]．Journal of Hazardous Materials，l999， 64(1)：75-89．

[15]李潤東．城市垃圾焚燒飛灰熔融過程的機理研究[D] ．杭洲：浙江大學，2002.

[16]李潤東，池涌，王雷，等．城市垃圾焚燒飛灰熔融動力學研究[J] ．浙江大學學報:工學版，2002，36(5)：498-503．