Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)

李 雪，于 梅，唐曉平，方雁峰

1.紹興文理學(xué)院 元培學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2.紹興文理學(xué)院 數(shù)理信息學(xué)院，浙江 紹興 312000

Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)

李 雪1，于 梅2，唐曉平1，方雁峰1

1.紹興文理學(xué)院 元培學(xué)院，浙江 紹興 312000； 2.紹興文理學(xué)院 數(shù)理信息學(xué)院，浙江 紹興 312000

針對(duì)污染水體中的放射性元素去除問題，本工作研究了Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。結(jié)果表明：Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附動(dòng)力學(xué)服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；吸附等溫線可以用Langmuir和Freundlich方程描述；吸附是吸熱自發(fā)過程。氧化石墨烯對(duì)Th(Ⅳ)具有很強(qiáng)的吸附能力，是一種用于放射性元素富集固化的具有潛在應(yīng)用價(jià)值的材料。

氧化石墨烯；吸附；Th(Ⅳ)；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

自2004年Novoselov等[1]用機(jī)械剝離法成功制備石墨烯(graphene，GN)以來，由于其獨(dú)特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)已成為目前國(guó)際新材料領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。GN理論比表面積高達(dá)2 630 m2/g，被認(rèn)為是良好的吸附劑或者分離材料[2]。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的富氧衍生物，其二維基面上連有羥基、羧基、羰基、環(huán)氧基等[3]含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)使氧化石墨烯具有親水性，同時(shí)使其對(duì)金屬陽離子的吸附性能更佳。Yang等[4]研究表明，氧化石墨烯對(duì)Cu2+的吸附能力達(dá)到了46.6 mg/g，明顯高于碳納米管(28.5 mg/g)和活性炭(5 mg/g)；Zhao等研究發(fā)現(xiàn)多層氧化石墨烯對(duì)Pb2+[5]、Cd2+[6]、Co2+[6]的吸附性能分別達(dá)到了1 850、106.3、68.2 mg/g；Mishra和Ramaprabhu[7]合成功能化石墨烯納米片用來去除砷酸鹽、亞砷酸鹽和鈉的最大吸附能力分別是142、139、122 mg/g，這些研究表明氧化石墨烯對(duì)重金屬離子具有優(yōu)異的吸附性能。釷是一種天然放射性元素，232Th(T1/2=1.42×1010a)是自然界中存在壽命最長(zhǎng)的釷核素，而且地球釷元素的儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈾，因此釷作為鈾的優(yōu)良替代品，在核燃料方面具有廣闊的應(yīng)用前景[8]。核燃料的使用存在反應(yīng)堆安全、危險(xiǎn)廢料處理和核擴(kuò)散危害等問題，高強(qiáng)度的放射性物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成幾乎無法恢復(fù)的傷害，所以將Th(Ⅳ)從核廢料中回收是一個(gè)重要的課題[9]。本工作擬研究放射性元素Th(Ⅳ)在GO上的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)，獲得相關(guān)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用常用的Langmuir和Freundlich 等溫模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以探討Th(Ⅳ)在GO上的吸附規(guī)律和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

TEM-200CX透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；722 型可見分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；Nicolet 8700傅立葉變化紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；SZ-2 型自動(dòng)雙重純水蒸餾器，上海滬西分析儀器有限公司；AL204 型電光分析天平(感量0.1 mg)，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；pH-3D型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；100、1 000、5 000 μL系列自動(dòng)取樣器，北京青云航空儀表有限公司；高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)Beckman Coulter公司；ZD-2 型調(diào)速多用振蕩器、SHA-C型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠。

所有試劑均是市售分析純。

1.2氧化石墨烯的制備和表征

采用改進(jìn)的Hummers法制備GO[10]。首先，往燒杯中加入10 g石墨、280 mL 濃H2SO4和5 g NaNO3，并將燒杯置于冰浴環(huán)境中，控制溫度在4 ℃左右，充分?jǐn)嚢?0 min使其均勻混合，攪拌過程中逐步加入30 g KMnO4。然后，調(diào)節(jié)水浴溫度到35 ℃，混合物反應(yīng)2 h后升高水浴溫度到98 ℃，并在10 min內(nèi)伴隨攪拌往混合溶液中緩慢加入500 mL去離子水，反應(yīng)40 min，混合物由棕褐色變?yōu)榱咙S色。再次，加入大量去離子水稀釋，并加入w=30%的H2O2溶液處理混合物中剩余的KMnO4，并趁熱過濾，對(duì)沉淀物先用10%稀HCl和丙酮洗滌后，再用大量去離子水以10 000 r/min的速度離心5 min，重復(fù)3～5次直至上清液達(dá)到中性。最后，用蒸餾水配置1 g/L的懸濁液并超聲處理l h后，再離心處理掉少量雜質(zhì)即得到GO水溶膠，將GO水溶膠于60 ℃真空干燥24 h，得到深褐色粉末GO。

用透射電子顯微電鏡(TEM)和紅外光譜表征制備的石墨烯材料。

1.3Th(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和分析

準(zhǔn)確稱取適量經(jīng)1 100 ℃烘干并置于干燥器中冷卻至室溫的二氧化釷于100 mL燒杯中，加入0.01 mol/L適量硝酸低溫加熱至溶解完全。冷卻至室溫將溶液移入1 000 mL容量瓶中并稀釋至刻度，混勻，保存?zhèn)溆?，此溶液釷離子質(zhì)量濃度為100 mg/L。用偶氮胂(Ⅲ)作為顯色劑，在分光光度計(jì)上，于658 nm波長(zhǎng)下測(cè)量其吸光度。

1.4Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附

采用靜態(tài)法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。首先，稱取適量GO加入由乙二醇和去離子水組成的混合溶劑中，超聲處理2 h以形成均勻的GO懸浮液。然后加入一定量的GO懸浮液和Th(Ⅳ)溶液到聚乙烯離心管中，采用NaClO4調(diào)節(jié)體系離子強(qiáng)度，用HClO4或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值，將離心管放入水浴恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)水浴溫度以控制吸附環(huán)境溫度。振蕩一定時(shí)間后，在9 000 r/min下離心30 min，取適量體積的上清液，用分光光度法測(cè)定Th(Ⅳ)的濃度，計(jì)算吸附率R、吸附容量q(mg/g)[11]和吸附分配系數(shù)Kd(mL/g)：

(1)

(2)

(3)

式中：ρ0(mg/L)、c0(mol/L)分別為吸附前Th(Ⅳ)的初始質(zhì)量濃度、濃度；ρe(mg/L)、ce(mol/L)分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)Th(Ⅳ)的質(zhì)量濃度、濃度；m為GO的質(zhì)量，g；V為溶液體積，mL。

2 結(jié)果和討論

2.1氧化石墨烯的表征

2.2吸附動(dòng)力學(xué)

Th(Ⅳ)在GO上的吸附隨接觸時(shí)間的變化示于圖2(a)。由圖2(a)可知，吸附量q隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。在各條件下，前100 min吸附非常迅速，在150 min以后吸附量達(dá)到最大值，吸附達(dá)到平衡。據(jù)此，后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)的兩相接觸時(shí)間選定為24 h，以確保吸附達(dá)到平衡。為了分析Th(Ⅳ)在GO上的吸附速率，應(yīng)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[13]：

(4)

式中：qt和qe分別表示t時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。擬合結(jié)果(t/qt∶t的線性關(guān)系)如圖2(b)所示，相關(guān)系數(shù)(r2)接近于1，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好的用來描述Th(Ⅳ)在GO上的吸附動(dòng)力學(xué)。

2.3吸附等溫線

Th(Ⅳ)在GO上吸附等溫線示于圖3。由圖3可知，隨著溫度的升高，Th(Ⅳ)在GO上的平衡吸附量隨之增大，表明高溫有利于吸附。

對(duì)Th(Ⅳ)在GO上的吸附等溫線分別采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))[14]模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果示于圖4?？疾靸煞N模型擬合的相關(guān)系數(shù)(r2)，兩種模型都適合用于擬合Th(Ⅳ)在GO上的吸附。通過Langmuir方程計(jì)算，溫度分別在293、313、333 K時(shí)GO對(duì)Th(Ⅳ)的最大吸附容量分別為416、445、488 mg/g，可見GO是一種非常理想的吸附富集Th(Ⅳ) 的吸附劑。

圖1 氧化石墨烯的TEM圖像(a)和FTIR譜圖(b)Fig.1 Typical TEM(a) and FTIR spectrum(b) of GO

ρ(GO)=0.1 g/L，c(NaClO4)=0.01 mol/L,T=293 K,pH=3.0±0.1ρ0(Th(Ⅳ))，mg/L：■——10，●——20，▲——30，△——40

ρ(GO)=0.1 g/L,c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1■——293 K，●——313 K，▲——333 K

(5)

(6)

式中：ce為吸附達(dá)到平衡時(shí)液相中Th(Ⅳ)濃度，mol/L；qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mol/g；qmax為最大吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；KF、1/n為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

2.4吸附熱力學(xué)

根據(jù)不同溫度下的吸附等溫線，可得到Th(Ⅳ)在GO上吸附的熱力學(xué)參數(shù)，如吉布斯吸附自由能變?chǔ)?、焓變?chǔ)?和熵變?chǔ)?，這些參數(shù)分別由方程(7)、(8)、(9)式進(jìn)行計(jì)算[14-15]。以吸附分配系數(shù)Kd作lnKd-ce圖示于圖5(a)，對(duì)其進(jìn)行線性擬合，由截距求得不同溫度下的lnK?值，再根據(jù)(8)式，lnK?對(duì)1/T做直線圖示于圖5(b)，對(duì)其進(jìn)行線性擬合，由斜率求得自由焓ΔH?，然后根據(jù)(9)式計(jì)算得到熵ΔS?，根據(jù)(7)式計(jì)算得到ΔG?，計(jì)算得到的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

ρ(GO)=0.1 g/L, c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1■——293 K，●——313 K，▲——333 K

ρ(GO)=0.1 g/L,c(NaClO4)=0.01 mol/L,pH=3.0±0.1(a):■——293 K，●——313 K，▲——333 K

ΔG?=-RTlnK?

(7)

(8)

(9)

式中：R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/(mol·K)；T是溫度，K；K?，吸附平衡常數(shù)，mL/g。

表1 Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of adsorption of the Th(Ⅳ) on GO

由表1可知：ΔH?是正值，說明GO對(duì)Th(Ⅳ)的吸附是吸熱過程，首先水合釷離子脫水形成自由釷離子，為吸熱反應(yīng)；然后釷離子與GO表面發(fā)生配位反應(yīng)，為放熱反應(yīng)，脫水的熱效應(yīng)大于配位的熱效應(yīng)，使得整個(gè)吸附過程表現(xiàn)為吸熱。ΔG?的值表明吸附是自發(fā)過程，GO和Th(Ⅳ)之間存在強(qiáng)烈的相互作用，ΔG?隨著溫度的升高而降低，表明溫度越高吸附越容易。

3 結(jié) 論

本工作主要有以下結(jié)論：

(1) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以很好的用來描述Th(Ⅳ)在GO上的吸附動(dòng)力學(xué)；

(2) Langmuir模型和Freundlich模型都能很好的擬合Th(Ⅳ)在GO上的吸附；

(3) 熱力學(xué)參數(shù)表明Th(Ⅳ)在GO上的吸附是吸熱自發(fā)過程，GO和Th(Ⅳ)之間存在強(qiáng)烈的相互作用；

(4) GO對(duì)Th(Ⅳ)具有很強(qiáng)的吸附能力。

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AdsorptionKineticsandThermodynamicsofRadionuclideTh(Ⅳ)onGrapheneOxide

LI Xue1, YU Mei2, TANG Xiao-ping1, FANG Yan-feng1

1.Yuanpei College, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China；
2.Mathematical Information College, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China

In order to effectively remove radionuclides from the contaminated sites, the adsorption kinetics and thermodynamics of Th(Ⅳ) on graphene oxide (GO) were studied in this paper. The results indicate that the kinetic adsorption of Th(Ⅳ) on GO can be fitted well by the pseudo-second-order kinetic model. Besides, the adsorption isotherm of Th(Ⅳ) on GO can be described by both Langmuir and Freundlich model. From the thermodynamics analysis, we can see that the adsorption of Th(Ⅳ) on GO is an endothermic and spontaneous process. GO has an extraordinary adsorption capacity for Th(Ⅳ), and shows potential application in the enrichment and immobilization of radionuclides.

graphene oxide; adsorption; Th(Ⅳ); adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

2014-02-09；

2014-05-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11204180)；浙江省錢江人才資助項(xiàng)目(2012R10074)

李 雪(1981—)，男，貴州黃平人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事環(huán)境功能材料的研究

TB34；X591

A

0253-9950(2014)05-0300-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0300