柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)氯元素遷移及轉(zhuǎn)化分析

張向京，武朋濤，張振昌，劉玉敏，劉潤靜，胡永琪

( 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)氯元素遷移及轉(zhuǎn)化分析

張向京，武朋濤，張振昌，劉玉敏，劉潤靜，胡永琪

( 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

青海柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)主要為氯化物型鹽湖，在開發(fā)過程中會產(chǎn)生大量含氯副產(chǎn)物。平衡和消納這些含氯副產(chǎn)物，對于實現(xiàn)鹽湖產(chǎn)業(yè)鏈中的氯平衡具有重要意義。從柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)總體規(guī)劃的主要產(chǎn)品出發(fā)，分析了氯元素在規(guī)劃產(chǎn)品中的工業(yè)代謝過程，提出了氯平衡和氯化鈣對鹽湖的潛在污染問題是鹽湖氯元素利用面臨的兩大主要問題，轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)品的固定化過程、轉(zhuǎn)化為可外銷有機氯產(chǎn)品的轉(zhuǎn)移過程和氯化鈣的清潔儲存過程是其3種遷移轉(zhuǎn)化途徑。這3種途徑若付諸實施，有望實現(xiàn)試驗區(qū)氯元素的基本平衡。

氯元素；鹽湖；氯化銨；氯化聚氯乙烯；氯化鈣

青海柴達木地區(qū)有豐富的鹽湖礦產(chǎn)資源，以鉀、鈉、鎂為主體的鹽類資源總儲量為3 464.2億t，潛在經(jīng)濟價值達17萬億元。2010年3月，國務(wù)院批準(zhǔn)了《青海省柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)總體規(guī)劃》(以下簡稱《規(guī)劃》)?！兑?guī)劃》提出：以鹽湖化工為龍頭，通過產(chǎn)業(yè)鏈縱向延伸和橫向拓展，實現(xiàn)鹽湖資源綜合利用和平衡開發(fā)，促進循環(huán)經(jīng)濟區(qū)域發(fā)展；積極構(gòu)建延伸油氣化工、鹽湖化工、煤化工、有色金屬及其相互結(jié)合的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈，傾力打造中國重要的大型鉀、鈉、鎂、鋰、硼、鍶及天然氣化工產(chǎn)品生產(chǎn)基地；規(guī)劃到2020年，形成600萬t氯化鉀、250萬t硫酸鉀鎂肥、560萬t純堿、60萬t燒堿、40萬t金屬鎂、40萬t甲醛、60萬t聚氯乙烯、60萬t乙烯、60萬t丙烯等主要產(chǎn)品產(chǎn)能[1-2]。

《規(guī)劃》在充分考慮了鈉、鎂、鋰等大宗金屬陽離子綜合開發(fā)利用的同時，也對氯離子的綜合利用進行了產(chǎn)品規(guī)劃。但是由于試驗園區(qū)為氯化物鹽湖類型，規(guī)劃的產(chǎn)業(yè)鏈實施后副產(chǎn)含氯產(chǎn)品(主要是氯化氫和氯氣)的量會相當(dāng)可觀，考慮到運輸問題，氯化氫和氯氣的就地消納是解決試驗園區(qū)氯平衡問題的必由之路。因此，對規(guī)劃實施后試驗園區(qū)的氯元素的存在形式進行分析，提出氯元素遷移轉(zhuǎn)化途徑，對于實現(xiàn)鹽湖產(chǎn)業(yè)鏈中的氯平衡和生態(tài)環(huán)境保護具有重要的現(xiàn)實意義。

1 氯元素在《規(guī)劃》產(chǎn)品中的工業(yè)代謝過程

根據(jù)試驗區(qū)規(guī)劃的產(chǎn)品鏈，氯元素存在的產(chǎn)品形態(tài)包括氯氣(液氯)、氯化氫(鹽酸)、氯化鈣、氯化銨、聚氯乙烯等。其中氯氣來源于金屬鎂、燒堿、鉀堿等的生產(chǎn)過程；氯化氫主要來源于高純鎂砂和含氯有機化學(xué)品生產(chǎn)，也可由燒堿過程副產(chǎn)的氯氣和氫氣經(jīng)合成制得；氯化鈣和氯化銨主要來源于純堿和氫氧化鎂生產(chǎn)過程；聚氯乙烯的單體氯乙烯由乙烯與氯氣反應(yīng)或乙炔與氯化氫反應(yīng)而得到，主要用于消納氯氣和氯化氫。在這些氯產(chǎn)品中，氯氣和氯化氫是待消納的氯產(chǎn)品，氯化銨和氯化鈣是待處理的氯產(chǎn)品，聚氯乙烯是消納氯元素的產(chǎn)品。由于柴達木試驗區(qū)的鹽湖分布區(qū)域廣，因區(qū)域不同而存在的氯平衡的問題也有所不同。

圖1是《規(guī)劃》實施后，氯元素在幾種主要產(chǎn)品生產(chǎn)中的代謝過程。

圖1 氯元素在幾種主要產(chǎn)品生產(chǎn)中的代謝過程Fig.1 Metabolic process of chlorine element in several main products

通過對《規(guī)劃》中主要產(chǎn)品的構(gòu)成及產(chǎn)量分析，可知氯元素的利用主要存在以下2個方面的問題。

1)氯平衡問題 《規(guī)劃》中大量產(chǎn)生氯氣的產(chǎn)品主要是60萬t/a燒堿、12萬t/a鉀堿和40萬t/a金屬鎂，其總產(chǎn)氯量約為186萬t/a，而《規(guī)劃》中的主要耗氯產(chǎn)品(60萬t/a聚氯乙烯)每年可消耗液氯34萬t。因此，每年約有152萬t液氯過剩。由于鹽湖地區(qū)遠離內(nèi)地，液氯輸送困難，富余氯氣外銷困難，因此開發(fā)耗氯產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)，實現(xiàn)氯平衡本地化勢在必行。此外，20萬t/a的高純鎂砂項目，若采用高溫水解法[3]，約副產(chǎn)36萬t/a的氯化氫，也需認真考慮其消耗途徑。

2)氯化鈣對鹽湖潛在污染問題 《規(guī)劃》中560萬t/a純堿項目，一期年產(chǎn)120萬t純堿生產(chǎn)線已開工建設(shè)。另外，西部礦業(yè)集團的10萬t/a的氫氧化鎂項目也于2009年開工。氨堿法純堿生產(chǎn)和氨法氫氧化鎂生產(chǎn)中普遍采用石灰蒸氨法實現(xiàn)氨的循環(huán)利用。該法在蒸氨過程中副產(chǎn)利用價值極低的氯化鈣廢液。經(jīng)計算，僅以上2個項目，每年產(chǎn)生的氯化鈣廢液中含氯化鈣就達到605萬t。若將氯化鈣廢液長期大量存放，不僅占據(jù)場地，且其為可溶性物質(zhì)，很容易通過自然界中水的循環(huán)形成鹽湖鈣污染。鈣離子的存在將嚴重影響金屬鎂、氯堿等的生產(chǎn)過程。因此，應(yīng)采用更加科學(xué)合理的技術(shù)實現(xiàn)氨的循環(huán)回用，避免氯化鈣的產(chǎn)生，或是采用清潔儲存的辦法，以便后人開發(fā)利用。

2 氯元素的遷移轉(zhuǎn)化途徑分析

根據(jù)氯元素存在的產(chǎn)品形態(tài)，消納氯元素的基本途徑一是氯元素的固定化，將氯固定化在最終產(chǎn)品，如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯中；二是氯元素的轉(zhuǎn)移，將氯與有機化合物反應(yīng)，生成含氯有機產(chǎn)品，如氯化芐、氯苯、氯甲苯等，由于這些含氯有機產(chǎn)品多數(shù)在使用過程中會進一步反應(yīng)生成氯化氫，氯元素再次釋放出來，因此建議將這些含氯有機產(chǎn)品進行外銷，將氯元素轉(zhuǎn)移到能夠進一步消納的地區(qū)；三是氯元素的清潔儲存，在氨堿法純堿生產(chǎn)和氨法氫氧化鎂生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的氯化鈣，由于氯化鈣是氯元素代謝的最終產(chǎn)物，很難被大量利用，因此建議再造氯化鈣鹽湖，就地暫時儲存。

2.1氯元素的固定化

將氯元素生成一種最終使用的產(chǎn)品，并且以穩(wěn)定的形式存在于產(chǎn)品中，即是對氯元素的固定化。含氯的聚合物就屬于這種產(chǎn)品，主要包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化聚乙烯和聚偏二氯乙烯等，此種方式也是轉(zhuǎn)移氯元素的最佳形式。試驗區(qū)規(guī)劃的能將氯元素固定化的耗氯產(chǎn)品主要是60萬t/a聚氯乙烯。由圖1可知仍有大量的氯需要平衡，因此進一步發(fā)展消納氯尤其是使氯固定化的產(chǎn)品十分必要。如果在現(xiàn)有規(guī)劃基礎(chǔ)上，繼續(xù)擴大聚氯乙烯的產(chǎn)量將有可能對中國聚氯乙烯市場產(chǎn)生較大的沖擊。中國聚氯乙烯目前的產(chǎn)量接近1 000萬t/a[4]，產(chǎn)品均處于低端市場。加大高端含氯聚合物的研發(fā)，尤其是在柴達木試驗區(qū)開展這項工作，在含氯聚合物上形成自己的特色是十分必要的。建議首先開展氯化聚氯乙烯的生產(chǎn)和應(yīng)用研究工作。

氯化聚氯乙烯(CPVC) 又名過氯乙烯，是將聚氯乙烯(PVC) 進一步氯化的產(chǎn)物。理論上CPVC的最高含氯量可達73.2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，一般生產(chǎn)的CPVC含氯量為61%～68%。當(dāng)含氯量增至65%以上時，CPVC 的拉伸強度和彎曲強度直線上升。CPVC的含氯量比PVC 有所提高，CPVC 的物理機械性能，特別是耐候性、耐老化性、耐腐蝕性、耐高溫能力、變形性、可溶性及阻燃自熄性等均比PVC 有較大提高，維卡軟化溫度由72～82 ℃提高到90～125 ℃，最高使用溫度可達110 ℃，可用于生產(chǎn)油田原油集輸用管材，化工用耐溫和耐腐蝕管道、管件、板材及片材，熱水、溫水用給排水管道，有嚴格消防要求的場合用材質(zhì)，以及高壓、超高壓電力輸送電纜護管[5]。

CPVC因為氯化介質(zhì)不同分為溶劑法、水相懸浮法和固相法3種，不同的生產(chǎn)方法得到的CPVC在性能上也存在著較大的差異[6]。以聚氯乙烯為原料合成不同含量的CPVC時耗氯情況如表1所示。1 t含氯量為56.7%(質(zhì)量分數(shù))的PVC轉(zhuǎn)化為含氯量為70%(質(zhì)量分數(shù))的CPVC時，可多消耗氯氣0.44 t。世界通用聚氯乙烯生產(chǎn)能力近5 000萬t/a，產(chǎn)量在2 500萬t/a左右。隨著CPVC樹脂加工和應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，在一些領(lǐng)域中正逐漸取代PVC，預(yù)計今后有10%的PVC被CPVC代替，全世界對CPVC的需求量將在200萬t/a以上，因此CPVC是一個很有潛力的大宗固氯產(chǎn)品。

表1 氯化聚氯乙烯產(chǎn)品耗氯量Tab.1 Chlorine consumption in CPVC process

制約CPVC產(chǎn)量的主要因素是目前普遍采用的水相懸浮法成本過高問題，如果試驗區(qū)以耗氯為目的，通過開發(fā)氯化新工藝如氣固相氯化法，合成不同含氯量、不同等級的CPVC產(chǎn)品，通過規(guī)模效應(yīng)降低其銷售價格，用量有望大幅度增加，在中國大面積推廣是有可能的[7-9]。

2.2氯元素的轉(zhuǎn)移

有些含氯的化合物在進一步的使用過程中會釋放出氯元素，如二氧化氯、氯甲苯、氯甲基硅烷、氯乙酸、氯化芐等[10-13]。這些含氯化學(xué)品作為其他過程的原料，在反應(yīng)過程中會生成氯化氫或其他簡單的含氯化合物，造成二次氯平衡問題。這些含氯化合物的當(dāng)?shù)厣a(chǎn)和消費對解決氯平衡問題不會有任何貢獻。從氯平衡的角度出發(fā)，建議將這些含氯有機化合物銷往內(nèi)地缺氯地區(qū)或易消納地區(qū)，實現(xiàn)氯元素向其他地區(qū)的轉(zhuǎn)移，減輕柴達木試驗區(qū)氯元素的消納壓力。

相關(guān)含氯有機化合物的耗氯量和中國國內(nèi)產(chǎn)能見表2。表2中所列耗氯產(chǎn)品國內(nèi)產(chǎn)能相對較小，部分還需從國外進口，因此，在原料有保證的前提下可優(yōu)先考慮這些產(chǎn)品。

試驗區(qū)另一個大宗的含氯產(chǎn)物是氯化鈣，氯化鈣是氯元素在地球上循環(huán)的終端化合物，很難大規(guī)模使用。如果將目前規(guī)劃的純堿生產(chǎn)方法由“氨堿法”改為“聯(lián)堿法”，副產(chǎn)品就由氯化鈣變成了氯化銨。氯化銨可以出售到內(nèi)地，用作水田的肥料，并通過水系流入大海，實現(xiàn)氯元素的最終歸宿，從而實現(xiàn)試驗區(qū)氯元素的轉(zhuǎn)移。

副產(chǎn)的氯化銨也可以實現(xiàn)高價值利用。利用氯化銨與甲醇反應(yīng)生成氯甲烷和氨[17-20]，氯甲烷可用于生產(chǎn)含氯有機硅，進一步銷往內(nèi)地實現(xiàn)氯元素的轉(zhuǎn)移；生成的氨循環(huán)進入純堿生產(chǎn)過程，減少聯(lián)堿法過程氨的消耗，一舉兩得。試驗區(qū)有豐富的硅資源，生成的氯甲烷可為有機硅的生產(chǎn)提供良好的原料保證。

2.3氯元素的清潔儲存

柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)規(guī)劃的純堿產(chǎn)量到2020年為560萬t/a，且大部分采用氨堿法。氨堿法每生產(chǎn)1 t純堿，要排放含氯化鈣的蒸餾廢液、廢渣約10 m3。這些含氯化鈣廢液、廢渣直接進入試驗區(qū)水系，將造成水系污染；進入鹽湖則會將鈣離子引入鹵水，對鹵水造成污染。另外，由于氯化鈣是氯元素循環(huán)周期中的最終產(chǎn)物，除了少量用作除雪劑和干燥劑外，目前還沒有大宗利用的途徑。試驗區(qū)地處內(nèi)陸，不能按照地處沿海純堿廠的做法將氯化鈣直接排入大海。按照目前規(guī)劃的純堿產(chǎn)量，今后每年副產(chǎn)氯化鈣超過600萬t，妥善處理這么大量的氯化鈣將是循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)能否“循環(huán)”的關(guān)鍵。

由青海省科技廳組織，青海鹽湖集團公司和相關(guān)科研院所正在開展“利用副產(chǎn)氯化鈣溶液處理含硫酸根鹵水”的研究工作。在試驗區(qū)的西部區(qū)域存在含有硫酸根的鹵水資源，將副產(chǎn)的氯化鈣兌入這種鹵水中，可以形成硫酸鈣沉淀，氯元素以氯化型鹵水循環(huán)回鹽湖資源。這項研究工作的完成和實施，預(yù)計每年可以利用100萬t的氯化鈣，是一個很有前途的技術(shù)。

試驗區(qū)有豐富的鉀長石資源，另外一個解決氯化鈣問題的辦法是以氯化鈣廢液和鉀長石為原料，生成氯化鉀，氯化鉀直接銷往內(nèi)地，實現(xiàn)氯元素的轉(zhuǎn)移。年產(chǎn)100萬t氯化鉀可消耗931萬t氯化鈣溶液(含氯化鈣8%，質(zhì)量分數(shù))，折合純氯化鈣約75萬t。該方法將是解決氯化鈣出路問題的一個重要途徑。

上述2種方法的研究與開發(fā)還需要相當(dāng)長的時間，從消耗量來講，也不能解決所有副產(chǎn)氯化鈣的出路問題。規(guī)劃中的有些純堿項目遠離含硫酸根的鹵水資源，因此還需考慮其他的氯化鈣出路。為此，筆者提出“氯化鈣安全清潔儲存”的設(shè)想，實施方案見圖2。在純堿生產(chǎn)廠附近建造“人造氯化鈣鹽湖”，湖底進行防滲處理，將經(jīng)過處理的氯化鈣清液直接排入湖中，利用鹽湖獨特的干旱氣候條件自然蒸發(fā)水分，最終將氯化鈣以固體或高濃度液體形式儲存在人造湖中，以備后人開發(fā)利用。

圖2 氯化鈣的清潔儲存方案Fig.2 Cleaning storage scheme of calcium chloride

為了滿足上述要求，在生產(chǎn)純堿的過程中，需要加強蒸氨所用石灰乳的預(yù)處理，最大限度地減少石灰石中砂子、未燒碳酸鈣顆粒進入系統(tǒng)，并對蒸氨過程后的含有氯化鈣的溶液進行過濾，將未反應(yīng)的石灰碳酸鈣過濾掉用于建筑材料；過濾后的濾液為氯化鈣清液，可以直接進入人造鹽湖中儲存。

3 改進后的產(chǎn)品鏈

改進后的產(chǎn)品鏈如圖3所示。

圖3 循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)氯元素轉(zhuǎn)化產(chǎn)品鏈Fig.3 Product chains of transformation of chlorine in circular economy pilot area

4 結(jié) 語

氯平衡問題的解決是貫徹實施《青海省柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)總體規(guī)劃》的必要條件，根據(jù)對試驗區(qū)氯元素遷移和轉(zhuǎn)化的分析，通過氯的固定化、轉(zhuǎn)移和清潔儲存的方法，可以實現(xiàn)試驗區(qū)氯元素的基本平衡。

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Analysis on the transformation and conversion of chlorine element in Chaidamu circular economy pilot area

ZHANG Xiangjing, WU Pengtao, ZHANG Zhenchang, LIU Yumin, LIU Runjing, HU Yongqi

(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

Most salt lakes of Chaidamu circular economy pilot area in Qinghai Province are chloride-type lakes, and many chlorine-contained by-products will be formed during the developing process. How to utilize and transform these by-products has an important significance for the chlorine balance in industry chain of salt lake area. The industrial metabolism process of chlorine element is analyzed from the main planed products in Chaidamu circular economy pilot area master plan. Two main problems that affect the utilization of chlorine element are chlorine element balance and potential pollution to the salt lake caused by calcium chloride. Three transforming and converting approaches are put forward, which are immobilization process that converts chlorine to solid products, transformation process that transforms chlorine to organic products and clean storage of calcium chlorine. If the above approaches can be put into practice, the balance of chlorine element will be achieved in the pilot area.

chlorine element; salt lake; ammonium chloride; chlorinated polyvinyl chloride; calcium chloride

2014-05-22；

2014-08-25；責(zé)任編輯：張士瑩

國家科技支撐計劃項目(2009BAC64B09)；青海省科技支撐計劃項目(2012-J-143)

張向京(1970-)，男，河北灤南人，教授，博士，主要從事反應(yīng)工程方面的研究。

胡永琪教授。E-mail：yongqi_h@163.com

1008-1542(2014)05-0460-06

10.7535/hbkd.2014yx05009

TQ124.4

A

張向京，武朋濤，張振昌，等.柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)氯元素遷移及轉(zhuǎn)化分析[J].河北科技大學(xué)學(xué)報,2014,35(5):460-465.

ZHANG Xiangjing，WU Pengtao，ZHANG Zhenchang，et al.Analysis on the transformation and conversion of chlorine element in Chaidamu circular economy pilot area[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2014,35(5):460-465.