草酸沉淀稀土廢水的治理現(xiàn)狀*

朱 薇，劉志強(qiáng)，郭秋松，李 偉，曹洪楊，陳懷杰

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

在濕法冶煉稀土的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)中產(chǎn)生大量的各類廢水，即使稀土原料和處理工藝不同，都有氯化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)化的工序，都會(huì)產(chǎn)生草酸沉淀稀土廢水.氯化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)式為：

(1)

草酸沉淀稀土廢水為鹽酸(無(wú)機(jī)酸)與草酸(有機(jī)酸)的混合溶液，含鹽酸約1.5～2.0 mol/L，含C2H2O4約0.133～0.167 mol/L，此外，還含有微量草酸稀土和其它雜質(zhì).該類廢水每年全國(guó)的排放量在270000 m3以上.因此，草酸沉稀土廢水的處理一直是稀土冶煉廢水治理的難點(diǎn)和重點(diǎn).有效的治理草酸沉淀稀土廢水可極大地減輕冶煉企業(yè)的環(huán)保壓力，相應(yīng)的治理措施及工藝具有廣闊前景.

1 草酸沉淀稀土廢水治理技術(shù)

1.1 石灰中和法

石灰中和法是目前工業(yè)上處理草酸沉淀稀土廢水的主要方法.通過(guò)向廢水中加入石灰乳液或燒堿，中和廢水中的酸使廢水達(dá)標(biāo).反應(yīng)方程式為：

(2)

(3)

需要的設(shè)備主要有存儲(chǔ)池、中和池、石灰乳配制池和循環(huán)泵等.按此方法處理的廢水清亮，pH為7～8，不含有害物質(zhì)，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)[1].劉祖文等人在此基礎(chǔ)上增加了鋇鹽沉淀除鐳和絮凝劑除鋅、色素及懸浮物的工序，應(yīng)用于處理贛州某稀土冶煉廠的草酸沉淀稀土廢水，使其達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)[2].

石灰中和法操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低廉，但勞動(dòng)強(qiáng)度大、作業(yè)環(huán)境惡劣、渣量大且難處理，并且廢水中的酸沒(méi)有得到回收利用，石灰的大量使用還增加了資源浪費(fèi).在此基礎(chǔ)上增加的鋇鹽沉淀和絮凝劑混凝工序，需增設(shè)各類反應(yīng)池及泵等設(shè)備并購(gòu)買鋇鹽等一次性試劑，增加了處理成本.

1.2 濃縮蒸餾法

根據(jù)草酸的特性和氯化氫與水共沸的原理，蔡英茂等人對(duì)包頭市和發(fā)稀土廠草酸沉淀稀土廢水進(jìn)行了蒸發(fā)及冷凝試驗(yàn)研究.研究結(jié)果表明，通過(guò)蒸發(fā)冷凝，草酸沉淀稀土廢水中鹽酸的回收率約為93%，草酸的回收率可達(dá)98%[3].該方法回收了草酸沉淀稀土廢水中的鹽酸和草酸，既使廢水達(dá)標(biāo)排放，又回收了廢水中的有用資源.但鹽酸在較高溫度下的腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求極高，大大增加了設(shè)備的投資，另外，在冷凝過(guò)程中，草酸會(huì)結(jié)晶析出，極易堵塞反應(yīng)設(shè)備.

1.3 乳狀液膜法

液膜法因其高效、選擇性好、富集比高等特點(diǎn)，在濕法冶金、廢水處理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.

黃炳輝等人調(diào)節(jié)草酸沉淀稀土廢水pH>2.5，煤油∶Span80∶P204=50∶2∶3(體積比)，油∶水=50∶35(3 mol/L HCl)(體積比)，水∶乳=33∶1(體積比)，在此條件下，經(jīng)液膜一次性處理便可達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中的稀土回收率高達(dá)99%以上[4].

王曉娟等人用NaAc處理草酸沉淀稀土廢水，使廢水pH為1.5～2.0，膜相：3%C272+2%L113B+N205(1∶1)+煤油，內(nèi)相c(HCl)=2mol/L，油內(nèi)比Roi=3∶1，乳水比Rew=1∶35，提取時(shí)間t=10 min，溫度為室溫，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速250～300 r/min.在該工藝條件下，稀土廢水經(jīng)乳狀液膜一次間歇式處理后，稀土的提取率為96%左右，處理后的稀土廢水中的稀土濃度為6.7 mg/L，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn).乳液經(jīng)破乳后，內(nèi)水相溶液中c(Re2O3)=18.4 g/L，稀土的富集倍數(shù)在100以上[5].

乳狀液膜法效率高，選擇性好，廣泛適用于各種稀土廢水的處理，提高了稀土的收率，但需增加設(shè)備及試劑投入，未能對(duì)廢水中的草酸和鹽酸進(jìn)行回收利用.

1.4 電解法

劉志強(qiáng)等人以鈦基涂釕銥金屬板或網(wǎng)為陽(yáng)極，以鈦板或網(wǎng)為陰極，用離子交換膜將陽(yáng)極室與陰極室隔開(kāi)，以H+濃度為0.001～10 mol/L的酸性溶液為陰極液，以含草酸根0.5～30 g/L，H+濃度0.5～3 mol/L，稀土離子濃度10～200 mg/L的草酸稀土沉淀廢水為陽(yáng)極液，對(duì)廢水進(jìn)行電解.主要的化學(xué)反應(yīng)為：

(4)

(5)

陽(yáng)極室可能發(fā)生的反應(yīng)：

(6)

(7)

(8)

電解法通過(guò)分解廢水中的草酸，使廢水可作為水資源循環(huán)利用，還可回收廢水中的稀土，并且在處理廢水的過(guò)程中沒(méi)有新的“三廢”產(chǎn)生，該方法已應(yīng)用于企業(yè)生產(chǎn)[6].

1.5 直接回用

稀土草酸鹽的溶解度是隨著溶液酸性的增加而急劇增大的.劉志強(qiáng)等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定的酸度條件下，若溶液中的草酸根濃度小于10 g/L，不會(huì)與稀土生成草酸稀土沉淀.據(jù)此，將草酸稀土沉淀廢水與鹽酸配制成溶液，其中草酸根濃度為0.01～10 g/L，H+濃度為3.5～6 mol/L，可直接用于從負(fù)載稀土的萃取溶液中反萃取稀土[8].

草酸沉淀稀土廢水直接回用，操作簡(jiǎn)單便捷，無(wú)新增成本，降低了反萃取稀土的酸耗，減少了最終沉淀稀土的草酸用量，但廢水無(wú)法全部回用，只能解決部分廢水的排放問(wèn)題.

2 結(jié) 語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)草酸沉淀稀土廢水的治理存在的主要問(wèn)題是，在實(shí)際生產(chǎn)中未能節(jié)能高效地處理草酸沉淀稀土廢水.

若要綠色環(huán)保地處理草酸沉淀稀土廢水，需要回收其中濃度較高的鹽酸和草酸，使之變廢為寶，并且還需回收廢水中少量的稀土，實(shí)現(xiàn)“零排放”.

“簡(jiǎn)單處理-返回生產(chǎn)工序”的思路可以實(shí)現(xiàn)提高資源利用率，降低排放的目的，但簡(jiǎn)單處理后的溶液無(wú)法100%返回生產(chǎn)工序、無(wú)法實(shí)現(xiàn)“零排放”是限制其發(fā)展的重大瓶頸.

萃取法具有快速、高效、容量大的特點(diǎn)，或可實(shí)現(xiàn)鹽酸、草酸、稀土的連續(xù)萃取及分步反萃，從而達(dá)到充分回收利用及“零排放”的目的.篩選合適的萃取劑是萃取法實(shí)用化的關(guān)鍵.

參考文獻(xiàn)：

[1] 蔡英茂.稀土生產(chǎn)廢水治理方案綜述[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),1993,14(2):100-101.

[2] 劉祖文，唐敏康.采用混凝技術(shù)處理稀土冶煉廢水[J].南方冶金學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，22(3):220-224.

[3] 蔡英茂，張志強(qiáng)，王俊蘭.稀土草沉廢水回收利用試驗(yàn)[J].稀土，2002，23(1):68-70.

[4] 黃炳輝，黃培剛，汪德先，等.用液膜技術(shù)處理稀土廢水[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24(5):74-76.

[5] 王曉娟，李小康.乳狀液膜法處理稀土廢水[J].有色金屬(冶煉部分)，2010(3):31-33.

[6] 劉志強(qiáng)，邱顯揚(yáng)，朱薇，等.一種從草酸稀土沉淀廢水中回收鹽酸和稀土的方法：中國(guó)，201310068459.0[P].2013-07-17.

[7] 邱廷省，方夕輝.磁處理強(qiáng)化草酸沉淀稀土浸出液過(guò)程的研究[J].稀有金屬，2004，28(4):811-813.

[8] 劉志強(qiáng)，邱顯揚(yáng)，朱薇，等.一種草酸稀土沉淀廢水的回收方法：中國(guó)，201310304975.9[P].2013-11-27.